陳范才, 劉雪江,徐 超,唐興宇,王淼宇

(湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082)

氫能是一種清潔、可再生的二次能源，將會(huì)成為未來(lái)主要的能源之一.而決定氫能能否被廣泛使用的關(guān)鍵在于制氫所使用的陰極材料的性能，故大量的工作致力于獲得一種高催化活性、低析氫過(guò)電位的析氫電極材料.Ni-Mo合金作為一種耐腐蝕性強(qiáng)、析氫過(guò)電位極低的優(yōu)良陰極材料而受到極大的關(guān)注.Ni-Mo合金的制備方法多種多樣，其中，電沉積方法制備的Ni-Mo合金性能優(yōu)良、工藝成熟、成本低廉，故人們對(duì)Ni-Mo合金的電沉積制備工藝[1—3]進(jìn)行了大量的研究，目前以含氨水的堿性檸檬酸鹽溶液中電沉積制備的Ni-Mo合金的工藝最為成熟，而關(guān)于Ni-Mo合金的沉積機(jī)理研究[4—7]也取得了一定的進(jìn)展，目前為人們普遍接受的沉積機(jī)理為誘導(dǎo)共沉積機(jī)理.但Ni-Mo合金共沉積過(guò)程中的規(guī)律并未得到過(guò)系統(tǒng)的研究，本文通過(guò)恒電位沉積得到的極化曲線(xiàn)和電流效率、CV測(cè)試來(lái)探究Ni-Mo合金的共沉積規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 溶液與實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)溶液所用水均為二次去離子水，試劑均為分析純，各溶液組成如表1所示.測(cè)試系統(tǒng)為CHI760B電化學(xué)工作站，參比電極為Hg/HgO電極，輔助電極為大面積鉑片，工作電極為99.99%Pt電極，面積為2.0 cm2×2，使用前先用7#金相砂紙打磨，然后依次用丙酮、二次去離子水清洗，備用.

表1 實(shí)驗(yàn)溶液組成

1.2 恒電位沉積

以0.05 V為間隔在-0.7～-1.3 V(vsHg/HgO)取13個(gè)電位值恒電位沉積80 min，溫度為25 ℃，采用紫外分光光度法[8]測(cè)定Pt電極上沉積的Ni，Mo含量，再通過(guò)計(jì)算得到平均沉積電流I(Q=zFm/M，I=Q/t，Q為沉積電量，z為金屬還原消耗電子數(shù)，m為金屬的質(zhì)量，M金屬的摩爾質(zhì)量，t為時(shí)間)和電流效率η(η=Im/I，Im為金屬還原電流，I為總電流)，取各電位下的I和η值繪圖得到極化曲線(xiàn)和電流效率圖.

1.3 循環(huán)伏安測(cè)試

在C溶液基礎(chǔ)上改變其中Ni2+的含量；在D溶液基礎(chǔ)上改變Ni2+的含量而保持MoO42-的含量不變，改變MoO42-的含量而保持Ni2+的含量不變.進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，調(diào)整掃描速度為0.01 V/s，掃描電位范圍為0～-1.5 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 4種溶液陰極極化曲線(xiàn)

圖1為Pt電極在A(yíng)，B，C和D 4種溶液中的總極化曲線(xiàn).由于溶液A中陰極不會(huì)發(fā)生任何金屬的沉積，只有析氫，陰極電流都用于氫的還原，曲線(xiàn)a應(yīng)為堿性檸檬酸鹽溶液中Pt電極的析氫極化曲線(xiàn).由曲線(xiàn)b可知，Pt電極在溶液B中電流隨電位的變化規(guī)律與A溶液基本一致，且電極上未檢測(cè)到金屬M(fèi)o，溶液B中Mo的電沉積電流為零，可見(jiàn)Mo不可能單獨(dú)從堿性含氨的檸檬酸鹽水溶液中還原為金屬.曲線(xiàn)c位于曲線(xiàn)a下方，這是由于溶液C中發(fā)生了過(guò)電位較高的Ni的沉積，而Ni覆蓋在Pt電極表面又降低了析氫催化活性，從而使得陰極極化增大、電流減小.在溶液D中，Ni-Mo共沉積并覆蓋在Pt電極表面，MoO42-降低了Ni的沉積過(guò)電位同時(shí)Ni可誘導(dǎo)MoO42-的還原而發(fā)生Ni-Mo共沉積，Ni-Mo合金具有高效的析氫催化活性，使得陰極極化降低、電流大增，故曲線(xiàn)d位于曲線(xiàn)a上方.

E/V

2.2 Ni單獨(dú)沉積時(shí)的極化行為

圖2為Pt電極在溶液C中的總極化曲線(xiàn)和分支極化曲線(xiàn)以及電流效率隨電位的變化關(guān)系.從圖2中Ni的分支極化曲線(xiàn)可知，Ni在-0.9 V左右開(kāi)始沉積，在-0.9 V>E>-1.0 V區(qū)域，極化電流較小的Ni的沉積非常緩慢，此時(shí)陰極電流主要用于氫的析出.在E<-1.0 V時(shí)，Ni的沉積電流迅速增加，此時(shí)Ni優(yōu)先沉積，Ni的沉積速度遠(yuǎn)大于氫的析出速度.由圖中Ni的電流效率曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)Ni的沉積效率在-1.0 V>E>-1.1 V時(shí)迅速增大，當(dāng)電位達(dá)到-1.1 V時(shí)，電流效率較高且逐漸趨于穩(wěn)定.可見(jiàn)溶液C中Ni在較低電位下的沉積效率較高.

圖3為改變?nèi)芤篊中Ni2+濃度得到的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，從圖中可知Ni的沉積有兩個(gè)還原峰，Ni2+的還原是分兩步進(jìn)行[7]的，即：

(1)

(2)

從該圖中還可以發(fā)現(xiàn)隨Ni2+含量的增加，第一個(gè)還原峰電位正移，隨著溶液中Ni2+濃度增加，反應(yīng)(1)的電位E=E+(RT/zF)lna(NiCit-)中的lna(NiCit-)也增大，從而使得反應(yīng)(1)的電位正移.

E/V

E/V

2.3 Ni-Mo共沉積時(shí)的極化行為

E/V

圖5為溶液D中MoO42-含量變化對(duì)Ni-Mo沉積的影響，由圖5可知在溶液D中并沒(méi)有出現(xiàn)與溶液C類(lèi)似的雙峰，只有一個(gè)還原峰，同時(shí)從圖中還可知隨MoO42-含量的增加合金的還原峰電位發(fā)生負(fù)移，可見(jiàn)溶液D中MoO42-的含量變化影響了合金沉積電位.圖6為溶液D中Ni2+含量的變化對(duì)峰電位的影響，由圖6可見(jiàn)，溶液D的還原峰電位也隨Ni2+含量增加而正移，這與溶液C的變化規(guī)律一致.

圖7為Pt電極在溶液C和D中的電流效率隨電位的變化，對(duì)比曲線(xiàn)a和c可以發(fā)現(xiàn)在-0.85 V>E>-1.03 V時(shí)，溶液D中Ni沉積電流效率大于溶液C，而在E<-1.03 V時(shí)D溶液中Ni的沉積電流效率小于C溶液.同樣，對(duì)比曲線(xiàn)a，b可以發(fā)現(xiàn)類(lèi)似的規(guī)律.而由圖8可知溶液D中Ni沉積電流在E>-1.1 V時(shí)大于溶液C，在E<-1.1 V時(shí)小于溶液C.綜上可見(jiàn)，MoO42-的加入降低了Ni的沉積過(guò)電位，但隨著Mo的開(kāi)始沉積，合金共沉積的總電流效率增長(zhǎng)緩慢且隨電位負(fù)移而低于溶液C中Ni的沉積效率，這可能與Mo6+的沉積機(jī)理有關(guān)：

MoO42-+2H2O+2e→MoO2+4OH-

(3)

(4)

(5)

E/V

E/V

E/V

3 結(jié) 論

1)在堿性檸檬酸鹽溶液中， MoO42-的加入可以使Ni-Mo合金中Ni更容易沉積出來(lái)，比只含Ni2+溶液中Ni沉積電位正移了0.05 V，但降低了Ni在高過(guò)電位下的沉積電流效率，同時(shí)也使得Ni-Mo合金的電流效率較低，Ni-Mo合金電流效率總和在低電位下比溶液C中Ni沉積效率低約20%.

2)Ni沉積的第一個(gè)峰電位及Ni-Mo合金還原峰電位均隨溶液中Ni2+含量的增加而逐漸正移，Ni-Mo合金沉積峰電位隨MoO42-含量增加而發(fā)生負(fù)移.

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