許喬瑜*，孫霞

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

熱浸鍍鋅層表面偏釩酸鹽-氟鋯酸復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的研究

許喬瑜*，孫霞

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

在熱浸鍍鋅層上獲得了一層連續(xù)、致密的偏釩酸鹽-氟鋯酸復(fù)合轉(zhuǎn)化膜。分析了工藝參數(shù)對(duì)膜層耐蝕性的影響，確定了成膜的最佳工藝條件為：NaVO35.0 g/L，H2ZrF66.0 g/L，pH =1.5，成膜時(shí)間20 min。采用掃描電鏡、能譜儀研究了膜層的微觀形貌和元素組成，通過中性鹽霧試驗(yàn)及電化學(xué)方法測(cè)試了膜層的耐蝕性能。與未經(jīng)處理的熱浸鍍鋅層相比，偏釩酸鹽-氟鋯酸復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的鹽霧腐蝕面積明顯減少，電化學(xué)阻抗值顯著增大，腐蝕電流密度大幅降低。當(dāng)成膜時(shí)間為20 min時(shí)，試樣表現(xiàn)出最佳的耐蝕性能，并超過了單純偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜。

熱浸鍍鋅；氟鋯酸；偏釩酸鹽；復(fù)合轉(zhuǎn)化膜；耐蝕性中圖分類號(hào)：TG174.443; TG178文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

熱浸鍍鋅是鋼鐵材料防護(hù)的重要方法之一，鍍鋅鋼廣泛應(yīng)用于機(jī)械、建筑、輕工、電力等領(lǐng)域。但在潮濕的氣氛中，熱鍍鋅層容易產(chǎn)生白銹。為提高其耐蝕性能，通常采用鉻酸鹽鈍化處理。鉻酸鹽工藝操作方便、成本低、耐腐蝕性能優(yōu)異，然而六價(jià)鉻容易致癌且對(duì)環(huán)境的危害性極大[1-2]。有研究人員采用三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化技術(shù)代替六價(jià)鉻，但三價(jià)鉻在堿性溶液中仍然可能被空氣中的氧氣氧化成有毒性的六價(jià)鉻。因此，環(huán)境友好型的無鉻鈍化已成為一種必然趨勢(shì)[3]。

目前無鉻鈍化工藝包括無毒無污染的稀土金屬鹽鈍化[4-5]、鈦鹽鈍化[6]、有機(jī)酸鈍化[7]等，盡管耐蝕性有一定的提高，但與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能相比仍存在較大差距。偏釩酸鹽是一種優(yōu)良的緩蝕劑，Hamdy等[8-9]采用單步法在鎂合金上獲得了具備自愈性的偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜，該鈍化工藝在鋁合金上也得到了應(yīng)用[10]。本課題的前期工作是在熱鍍鋅層上獲得了與鉻酸鹽耐蝕性相當(dāng)?shù)钠C酸鹽轉(zhuǎn)化膜[11]。有學(xué)者報(bào)道氟鋯酸鹽能夠進(jìn)一步提高膜層的耐蝕性，加快反應(yīng)速率和簡(jiǎn)化工藝[12]。Zhong等[13]研究了氟鋯酸-偏釩酸鹽的復(fù)合膜層在鋁合金上的鈍化機(jī)理，提出了釩鋯氧化物可能存在的結(jié)合模型。盡管偏釩酸鹽與氟鋯酸復(fù)合鈍化已成功應(yīng)用在鋁合金上，但有關(guān)偏釩酸鹽與氟鋯酸的復(fù)合膜在熱浸鍍鋅層上的應(yīng)用還未見報(bào)道。本文以偏釩酸鈉(NaVO3)和氟鋯酸(H2ZrF6)為主鹽，在熱浸鍍鋅層上獲得了連續(xù)、均勻的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，并對(duì)復(fù)合轉(zhuǎn)化膜層的耐蝕性能進(jìn)行了測(cè)試和分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 熱浸鍍鋅制備工藝

熱浸鍍鋅基體材料采用40 mm × 30 mm × 2 mm的Q235冷軋鋼板，在熔融鋅浴中進(jìn)行熱浸鍍，具體工藝流程為：堿洗除油—熱水沖洗—酸洗除銹—冷水沖洗—助鍍—烘干—熱浸鍍鋅—水冷。其中，助鍍劑為150.0 g/L NH4Cl與150.0 g/L ZnCl2的混合溶液，試樣在60 ℃的助鍍液中助鍍1 min，熱浸鍍溫度控制在(450 ± 5)℃。

1.2 轉(zhuǎn)化膜制備工藝

H2ZrF6(w = 45%)質(zhì)量濃度為2.0 ~ 8.0 g/L，NaVO3質(zhì)量濃度為2.0 ~ 10.0 g/L，pH = 1.0 ~ 4.0，成膜時(shí)間10 ~ 3 600 s，轉(zhuǎn)化溫度為室溫。在處理液中加入0.5 g/L Na2B4O7·10H2O以促進(jìn)膜層骨架形成，再加1 mL/L H2O2使鍍層光亮平滑。具體操作工藝如下：乙醇擦洗熱浸鍍鋅試樣—自來水洗—蒸餾水洗—化學(xué)轉(zhuǎn)化處理—蒸餾水洗—自然干燥。

1.3 轉(zhuǎn)化膜性能測(cè)試

(1)采用 XL-30-FEG 型掃描電鏡(SEM)對(duì)轉(zhuǎn)化膜層進(jìn)行形貌分析。

(2)采用 YWX/Q-150 型鹽霧箱進(jìn)行中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)，噴霧溶液是5%的NaCl溶液，pH為6.5 ~ 7.0，箱內(nèi)溫度控制在(35 ± 2)℃，試樣與水平面成60°放置，確保每80 cm2的噴霧量在1 ~ 2 mL/h，設(shè)定連續(xù)8 h噴霧、靜置16 h為一個(gè)周期。根據(jù)試樣的腐蝕面積判斷轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能。

(3)在 CHI604B 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)完成電化學(xué)性能測(cè)試。采用三電極體系，參比電極是飽和甘汞電極(SCE)，工作電極是暴露面積為1 cm2的試樣，輔助電極為鉑電極。測(cè)試溶液為 5%的 NaCl溶液。極化曲線測(cè)量的掃描速率為1 mV/s，電位掃描方向是從陰極掃向陽極，電化學(xué)阻抗譜測(cè)量的激勵(lì)信號(hào)是幅值5 mV 的正弦波，頻率范圍為10-2~ 105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)化膜工藝優(yōu)化

2.1.1 NaVO3質(zhì)量濃度

固定轉(zhuǎn)化液的pH = 1.5，H2ZrF6質(zhì)量濃度6.0 g/L，成膜時(shí)間20 min，改變NaVO3的添加量對(duì)試樣進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理。圖1是試樣經(jīng)過3個(gè)周期的鹽霧腐蝕結(jié)果。由圖1可知，當(dāng)NaVO3質(zhì)量濃度為5.0 g/L時(shí)，試樣腐蝕面積最小，僅為5%。NaVO3作為主要成膜劑，其用量會(huì)影響膜層的結(jié)構(gòu)、致密性和連續(xù)性。當(dāng)其濃度較低時(shí)，沉積速率慢，膜厚偏薄，耐蝕性能差。隨著NaVO3濃度的升高，膜層增厚，耐蝕性提高。當(dāng)NaVO3濃度過高時(shí)，釩離子與氫氧根離子的結(jié)合機(jī)會(huì)增多，釩的氫氧化物的沉積速率過快，膜層過厚，轉(zhuǎn)化膜變得疏松，易剝落，耐蝕性下降。

圖1 NaVO3質(zhì)量濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 1 Effect of mass concentration of NaVO3 on corrosion resistance of conversion coating

2.1.2 H2ZrF6質(zhì)量濃度

NaVO3質(zhì)量濃度為5.0 g/L，pH = 1.5，成膜時(shí)間為20 min時(shí)，調(diào)整H2ZrF6的添加量對(duì)試樣進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理，經(jīng)過3個(gè)周期的鹽霧腐蝕結(jié)果見圖2。

圖2 H2ZrF6質(zhì)量濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 2 Effect of mass concentration of H2ZrF6 on corrosion resistance of conversion coating

由圖2可知，當(dāng)H2ZrF6的質(zhì)量濃度為6.0 g/L時(shí)，試樣腐蝕面積最小，膜層耐蝕性最好。H2ZrF6是主要成膜促進(jìn)劑，其添加量直接關(guān)系到膜層的生長(zhǎng)情況。F-在轉(zhuǎn)化過程中能活化試樣表面，增加接觸活性點(diǎn)，有利于膜層的生長(zhǎng)。當(dāng)H2ZrF6濃度過低時(shí)，成膜速率慢，膜層無法連續(xù)、均勻地生長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能也差；當(dāng)H2ZrF6濃度過高時(shí)，膜層生長(zhǎng)過快，容易出現(xiàn)裂紋，且隨著H2ZrF6濃度升高，膜層表面的顏色由光亮變成灰暗，影響外觀質(zhì)量。當(dāng)H2ZrF6的質(zhì)量濃度為6.0 g/L時(shí)，試樣表面均勻、色澤光亮，且耐蝕性最優(yōu)。

2.1.3 pH

pH是化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝中的一個(gè)重要參數(shù)，直接控制了膜層的生長(zhǎng)速率。固定NaVO3、H2ZrF6質(zhì)量濃度分別為5.0 g/L、6.0 g/L，成膜時(shí)間是20 min，改變轉(zhuǎn)化液的pH(采用HNO3和NaOH調(diào)節(jié))對(duì)試樣進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理，經(jīng)過3個(gè)周期的腐蝕結(jié)果如圖3。當(dāng)pH為1.5時(shí)，試樣腐蝕面積最小，耐蝕性能最佳。當(dāng)pH <1.5時(shí)，轉(zhuǎn)化液酸性過強(qiáng)，對(duì)熱浸鍍鋅層腐蝕嚴(yán)重，不利于轉(zhuǎn)化膜的沉積與生長(zhǎng)，成膜效果差。隨著pH升高，轉(zhuǎn)化液中的OH-濃度增大，膜層沉積速率過快，導(dǎo)致膜層疏松、不致密，耐蝕性能變差。

圖3 pH對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 3 Effect of pH on corrosion resistance of conversion coating

2.1.4 成膜時(shí)間

圖4為固定轉(zhuǎn)化液的pH = 1.5，NaVO3、H2ZrF6質(zhì)量濃度分別為5.0 g/L、6.0 g/L時(shí)，不同成膜時(shí)間的試樣經(jīng)過 3個(gè)周期鹽霧腐蝕的結(jié)果。成膜時(shí)間對(duì)膜層的厚度、均勻性影響較大。成膜時(shí)間太短，膜層很薄且不均勻，耐蝕性較差；成膜時(shí)間過長(zhǎng)，膜層生長(zhǎng)過厚，容易剝落，耐蝕性下降，而且試樣表面發(fā)黑，外觀質(zhì)量差。成膜時(shí)間為20 min時(shí)，試樣腐蝕面積僅為5%，膜層連續(xù)均勻，耐蝕性能最好。

圖4 成膜時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 4 Effect of film-forming time on corrosion resistance of conversion coating

2.2 轉(zhuǎn)化膜層形貌及成分

圖5是在NaVO3為5.0 g/L，H2ZrF6為6.0 g/L，pH = 1.5的條件下，經(jīng)不同成膜時(shí)間所得膜層的微觀形貌照片。當(dāng)成膜時(shí)間為1 min時(shí)，鋅晶粒的晶界還很明顯，此時(shí)的偏釩酸鹽-氟鋯酸復(fù)合膜層很?。?0 min時(shí)，試樣表面覆蓋了一層連續(xù)的轉(zhuǎn)化膜，表明了膜層厚度在增加；20 min時(shí)，膜層表面連續(xù)致密；達(dá)到25 min時(shí)，膜層表面開始變得粗糙，表面質(zhì)量下降。由高倍形貌圖(圖5c、5d的內(nèi)插圖)對(duì)比可知，20 min的膜層表面出現(xiàn)極小的微裂紋，而25 min時(shí)膜層裂紋增多且變寬。

圖5 不同成膜時(shí)間所得轉(zhuǎn)化膜的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of the conversion coatings with different film-forming time

表1 圖5對(duì)應(yīng)的各微區(qū)的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition at different micro-sites corresponding to Figure 5

表1給出了圖5對(duì)應(yīng)各微區(qū)的化學(xué)成分。由表1可知，隨時(shí)間延長(zhǎng)，膜層中的V、Zr元素含量升高，而Zn元素的含量降低，這說明膜層在生長(zhǎng)、增厚。試樣經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間處理后，H2ZrF6中的F元素起活化作用而開始進(jìn)入膜內(nèi)參與成膜，并隨成膜時(shí)間的延長(zhǎng)，其在膜層中的含量升高。達(dá)到20 min時(shí)，膜層表面開始出現(xiàn)白色物質(zhì)。經(jīng)EDS分析，白色物質(zhì)微區(qū)Zn與O的原子百分比接近1∶1，表明該物質(zhì)主要成分為鋅的氧化物。這可能是因?yàn)樵嚇釉谵D(zhuǎn)化過程中經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間的浸泡后，轉(zhuǎn)化液微區(qū)pH升高，Zn+與OH-結(jié)合的機(jī)率增加，從而形成鋅氧化物的富集。

2.3 轉(zhuǎn)化膜層耐蝕性能分析

2.3.1 中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)

熱浸鍍鋅試樣及不同成膜時(shí)間下所得偏釩酸鹽-氟鋯酸復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的鹽霧腐蝕結(jié)果見表2。

表2 不同成膜時(shí)間所得轉(zhuǎn)化膜中性鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of neutral salt spray test for conversion coatings at different film-forming time

由表2可知，純鋅試樣經(jīng)過1個(gè)周期鹽霧試驗(yàn)后腐蝕面積高達(dá)90%，耐蝕性能很差。隨時(shí)成膜間延長(zhǎng)，膜層耐蝕性能開始不斷提高。成膜時(shí)間為20 min的試樣經(jīng)過3個(gè)周期的鹽霧腐蝕后，腐蝕面積僅為5%，膜層耐蝕效果優(yōu)良。同一腐蝕周期條件下，與成膜時(shí)間為20 min的試樣相比，成膜時(shí)間為25 min的試樣腐蝕面積增加，表現(xiàn)為膜層的耐蝕性下降，這與轉(zhuǎn)化膜層表面裂紋變寬與擴(kuò)展有關(guān)。

2.3.2 電化學(xué)分析

圖 6為熱浸鍍鋅試樣以及不同成膜時(shí)間所得的偏釩酸鹽-氟鋯酸復(fù)合膜試樣在 5% NaCl溶液中的電化學(xué)極化曲線。從圖6可見，與未轉(zhuǎn)化處理的試樣相比，經(jīng)偏釩酸鹽-氟鋯酸成膜工藝處理后，試樣自腐蝕電位發(fā)生正移，極化曲線的陽極分支和陰極分支都不同程度地向腐蝕電流密度減小的方向移動(dòng)，同時(shí)陽極分支的移動(dòng)幅度更為明顯。這表明偏釩酸鹽-氟鋯酸復(fù)合膜層能夠有效地抑制腐蝕過程中的陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)，并且陽極過程的抑制作用更為明顯，即Zn的失電子過程受到抑制，電子難以在鋅層上發(fā)生轉(zhuǎn)移，鋅的腐蝕溶解過程受阻，從而能夠有效地保護(hù)鋅基體。

圖6 不同時(shí)間所得鍍層在5% NaCl溶液中的電化學(xué)極化曲線Figure 6 Electrochemical polarization curves for coatings obtained at different time in 5%NaCl solution

表3是極化曲線的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)，其中φcorr為自腐蝕電位，Rp為極化電阻，jcorr為腐蝕電流密度。

表3 圖6極化曲線的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)Table 3 Electrochemical parameters corresponding to the polarization curves shown in Figure 6

由表 3可知，與未經(jīng)轉(zhuǎn)化處理的試樣相比，經(jīng)偏釩酸鹽-氟鋯酸成膜工藝處理的試樣的腐蝕電流密度大幅度降低，極化電阻明顯增大。成膜時(shí)間為20 min的試樣的極化電阻最大，腐蝕電流密度最小，是未經(jīng)轉(zhuǎn)化處理的試樣的腐蝕電流的 1/92，此時(shí)試樣表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性能，這主要?dú)w功于轉(zhuǎn)化膜層的連續(xù)性、致密性。當(dāng)成膜時(shí)間超過20 min時(shí)，腐蝕電流密度略有升高。

圖 7是熱浸鍍鋅試樣和不同成膜時(shí)間的轉(zhuǎn)化膜試樣在 5% NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜(Nyquist圖)。未經(jīng)處理的熱浸鍍鋅試樣表現(xiàn)出低頻和高頻 2個(gè)容抗弧與 1個(gè)低頻感抗弧，其中高頻容抗弧表明鋅層表面的腐蝕產(chǎn)物有一定的腐蝕抑制作用，能夠阻礙電荷的轉(zhuǎn)移；低頻容抗弧反映了腐蝕介質(zhì)在鋅層表面腐蝕產(chǎn)物中的擴(kuò)散作用；低頻感抗弧說明鋅層受到腐蝕。經(jīng)偏釩酸鹽-氟鋯酸成膜處理的試樣，其Nyquist圖是單一的高頻容抗弧，圓弧半徑越大，其阻抗值(電荷轉(zhuǎn)移電阻)也越大，其中成膜時(shí)間為20 min的試樣具有最大的阻抗值。這是由于在熱浸鍍鋅層表面形成了致密、均勻的偏釩酸鹽-氟鋯酸復(fù)合轉(zhuǎn)化膜層。盡管膜層表面出現(xiàn)細(xì)小的微裂紋，但裂紋沒有擴(kuò)展至鋅層表面，底部仍有一層連續(xù)、致密的轉(zhuǎn)化膜層覆蓋在鋅層上，有效地抑制了電荷的轉(zhuǎn)移過程，并使腐蝕介質(zhì)難以滲透轉(zhuǎn)化膜從而無法進(jìn)行膜內(nèi)擴(kuò)散，進(jìn)而保護(hù)鋅層不受腐蝕。

圖7 鍍層在5% NaCl溶液中的Nyquist圖Figure 7 Nyquist plots for the coatings in 5% NaCl solution

當(dāng)獲得的轉(zhuǎn)化膜層具有最佳的耐蝕性能時(shí)，偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜的成膜工藝[11]為NaVO35.0 g/L、pH = 1.3、成膜時(shí)間30 min；偏釩酸鹽-氟鋯酸復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的成膜工藝為NaVO35.0 g/L、H2ZrF66.0 g/L、pH = 1.5、成膜時(shí)間20 min。圖8分別為上述成膜工藝下所得的偏釩酸鹽和偏釩酸鹽-氟鋯酸兩種轉(zhuǎn)化膜層在 5% NaCl溶液中的Nyquist圖。由圖可知，經(jīng)偏釩酸鹽成膜工藝處理的膜層試樣的阻抗值為60 kΩ·cm2左右，而偏釩酸鹽-氟鋯酸復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的阻抗值明顯大于偏釩酸鹽膜層的阻抗值，因而其耐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜。

3 結(jié)論

(1)偏釩酸鹽-氟鋯酸轉(zhuǎn)化膜的最優(yōu)制備工藝是：NaVO35.0 g/L，H2ZrF66.0 g/L，pH = 1.5，成膜時(shí)間20 min。

圖8 偏釩酸鹽-氟鋯酸膜層和偏釩酸鹽膜層在5% NaCl溶液中的Nyquist圖Figure 8 Nyquist plots for metavanadate-hexafluorozirconic acid and metavanadate conversion coating in 5% NaCl solution

(2)在最優(yōu)成膜工藝條件下獲得了一層均勻、致密的偏釩酸鹽-氟鋯酸復(fù)合轉(zhuǎn)化膜，膜層主要成分為Zr、V、Zn、O。當(dāng)成膜時(shí)間超過20 min時(shí)，膜層表面的裂紋變寬并向周圍擴(kuò)展。

(3)熱浸鍍鋅層經(jīng)偏釩酸鹽-氟鋯酸成膜處理后，腐蝕電位正移，腐蝕電流密度大幅減小，極化電阻明顯增大，同時(shí)抑制了腐蝕過程中的陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)。成膜時(shí)間為20 min時(shí)，膜層的耐蝕性優(yōu)于單一偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜。

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Study on metavanadate-hexafluorozirconic acid composite conversion coating on hot-dip galvanizing coating

XU Qiao-yu*, SUN Xia

A continuous and compact metavanadate-hexafluorozirconic acid composite conversion film was obtained on hot-dip galvanizing coating.The effects of process parameters on corrosion resistance of the composite coating were analyzed.The optimal film-forming conditions were determined: NaVO35.0 g/L, H2ZrF66.0 g/L, pH 1.5,and time 20 min.The micro-morphology and elemental composition were studied by scanning electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy.The corrosion resistance of the composite conversion coating was valuated by neutral salt spray (NSS)test and electrochemical methods.The metavanadate-hexafluorozirconic acid composite conversion film features less corrosion area after NSS test, higher electrochemical impedance, and smaller corrosion current density as compared with the hot-dip galvanizing coating.The composite coating formed by treating for 20 min presents the best corrosion resistance, and superior to a pure metavanadate conversion coating.

hot-dip galvanizing; hexafluorozirconic acid;metavanadate; composite conversion coating; corrosion resistance

College of Material Science and Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510640, China

1004-227X (2014)16-0685-05

2014-05-29

2014-07-02

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目（201213091100312）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目（2012ZM0011）。

許喬瑜（1955-），男，廣東梅縣人，博士，副教授，主要從事金屬材料表面工程研究。

(E-mail)qyxu@scut.edu.cn。

杜娟娟]