謝會(huì)芳，劉延純，馮寶民,*，楚文玲

（1. 大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622；2. 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116023）

0 引言

天然氣作為一種重要的優(yōu)質(zhì)清潔能源，對(duì)于改善我國(guó)能源結(jié)構(gòu)、緩解石油市場(chǎng)日益緊張的供應(yīng)關(guān)系、保護(hù)生態(tài)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要作用。隨著天然氣在能源領(lǐng)域所占比重的日益提高，天然氣汽車因其節(jié)能減排的突出效果備受世界各國(guó)的關(guān)注。與汽油相比[1]，車用天然氣無粉塵排放，并可減排 90%CO、90%SO2、72%碳?xì)浠衔铮?9%NOx和24%CO2；而且車用天然氣每百公里耗用燃料的費(fèi)用約為汽油的60%～75%。由此可見，發(fā)展天然氣汽車對(duì)于解決環(huán)境問題和能源問題均具有重要意義。然而，甲烷作為天然氣的主要成分，其在標(biāo)準(zhǔn)狀況( standard temperature and pressure，STP)條件下是以氣體形式存在的，體積能量密度是 0.0380 MJ/L[2]，僅為汽油（34.8 MJ/L）的0.11%。天然氣汽車的發(fā)展所面臨的最大技術(shù)障礙是缺乏安全、經(jīng)濟(jì)、高容量的車載天然氣儲(chǔ)存系統(tǒng)。

目前，天然氣的儲(chǔ)存主要采用液化天然氣(liquid natural gas，LNG)，壓縮天然氣(compressed natural gas，CNG)和吸附天然氣(adsorbed natural gas，ANG)三種方式。

吸附天然氣技術(shù)的突出優(yōu)勢(shì)是經(jīng)濟(jì)性好、使用方便、安全性高。目前圍繞天然氣吸附技術(shù)的研究主要集中在開發(fā)高甲烷吸附量的天然氣專用吸附劑，其中研究較多、性能較好的甲烷吸附材料主要有分子篩、多孔碳材料以及金屬有機(jī)框架化合物。下面分別對(duì)其功能特點(diǎn)以及儲(chǔ)甲烷性能進(jìn)行介紹。

表1 甲烷不同儲(chǔ)存方式的條件及性能

1 甲烷吸附材料的研究現(xiàn)狀

1.1 分子篩

分子篩是一系列具有規(guī)整性孔道結(jié)構(gòu)、孔徑為分子水平且分布均一的硅鋁化合物。每一類分子篩都具有其特定尺寸、形狀的孔道結(jié)構(gòu)，被廣泛用作氣體吸附和分離材料。對(duì)吸附天然氣技術(shù)而言，分子篩是有記載的首次用作吸附劑的多孔材料。早在1985年，Stockmeyer[4]就已經(jīng)獲得了關(guān)于使用吸附甲烷技術(shù)的甲烷燃料汽車的專利，其中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)將CaX分子篩壓縮至0.8 g/mL時(shí)，在常溫，9.1 bar下能獲得150 V(STP)/V的甲烷吸附量。

研究發(fā)現(xiàn)[5]，分子篩的比表面積、孔容、孔徑、籠型結(jié)構(gòu)和表面電荷對(duì)材料的儲(chǔ)甲烷性能影響很大。Sun[6]通過蒙特卡洛模擬、3-D模型計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)沸石分子篩的甲烷最佳吸附孔徑為0.80 nm。由于甲烷在多孔材料上的吸附是一個(gè)放熱過程，吸附熱對(duì)甲烷吸附性能的影響也是不可忽視的。利用吸附等溫線數(shù)據(jù)或者亨利常數(shù)數(shù)據(jù)，Savitz[7]通過 Clausius-Clapeyron方程計(jì)算了沸石TON，MTW，MFI，F(xiàn)ER，F(xiàn)AU的甲烷吸附熱，并將其與分子篩的孔徑相關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)甲烷的初始吸附熱與沸石分子篩的孔徑成反比，即孔徑越大，初始吸附熱越小。

吳華偉等發(fā)現(xiàn)[8]，磷酸鋁分子篩的孔徑和孔道結(jié)構(gòu)對(duì)其甲烷吸附性能有著顯著影響。盡管AlPO-5分子篩的孔徑(0.73 × 0.73 nm）接近甲烷吸附的最佳孔徑[9]，但由于其直孔型孔道結(jié)構(gòu)，使其甲烷存儲(chǔ)性能明顯低于具有籠型孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩（0.38× 0.38 nm）。由此可見，新型儲(chǔ)甲烷分子篩材料的開發(fā)不僅要考慮其孔徑大小，還需要考慮其孔道結(jié)構(gòu)。

盡管分子篩最早被用作吸附存儲(chǔ)天然氣材料，但大量研究發(fā)現(xiàn)，分子篩材料對(duì)甲烷的儲(chǔ)存能力較差，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到車載天然氣存儲(chǔ)的DOE商用目標(biāo)。這可能與分子篩材料本身較低的比表面積（<1000 m2/g）以及表面強(qiáng)的親水性有關(guān)。此外，分子篩較大的晶體顆粒容易導(dǎo)致填料時(shí)形成對(duì)吸附甲烷無效的粒間空隙，導(dǎo)致低的甲烷體積存儲(chǔ)容量。

1.2 多孔碳材料

1.2.1 干活性炭

活性炭因其較高的表面積和微孔體積、合適的孔徑分布、強(qiáng)的表面憎水性以及低的制備成本等優(yōu)勢(shì)，長(zhǎng)期以來被認(rèn)為是最有希望商業(yè)應(yīng)用的甲烷儲(chǔ)存吸附劑。盡管國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)活性炭的甲烷存儲(chǔ)性能已開展了廣泛的研究工作（表2），但總體看來，其甲烷存儲(chǔ)性能仍未達(dá)到DOE的車用標(biāo)準(zhǔn)。

表2 幾種典型活性炭材料的甲烷存儲(chǔ)性能

對(duì)非極性的甲烷分子而言，在298 K、3.5 MPa下的存儲(chǔ)容量主要取決于活性炭吸附劑的微孔體積和比表面積。Matranga[13]和 Chen[14]等利用蒙特卡洛模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在3.5 MPa、298 K下活性炭材料存儲(chǔ)甲烷的最佳吸附孔徑為1.14 nm，與Gubbins[15]等人利用類似的計(jì)算方法獲得的結(jié)果非常一致。采用微孔容積填充理論和狹縫模型，陸紹信等人[16]發(fā)現(xiàn)：在 298 K時(shí)，活性炭吸附劑存儲(chǔ)甲烷的最佳孔徑為1.50～1.90 nm。很明顯，活性炭吸附劑對(duì)甲烷的吸附最佳孔徑高于分子篩吸附劑材料。

研究發(fā)現(xiàn)（圖1），活性炭材料對(duì)甲烷的吸附容量基本上與其比表面積成正比[17]，因此，高比表面積（>3000 m2/g）活性炭材料的開發(fā)和制備研究近幾年來已成為吸附材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。通過選擇合適的碳前驅(qū)體材料和活化方法（主要為水蒸氣或 CO2為活化劑的物理法及 KOH、H3PO4為活化劑的化學(xué)法），高比表面積活性炭材料相繼被成功制備出來。

對(duì)車用存儲(chǔ)甲烷的活性炭材料而言，除了高比表面積外，為了減小顆粒間的空隙體積，材料的高堆積密度也是非常重要的。因此，活性炭的活化程度必須適中，以實(shí)現(xiàn)比表面積和堆積密度的最優(yōu)化，從而獲得理想的甲烷存儲(chǔ)性能。Lozano-Castelló等［18,19］以石油瀝青基碳纖維為原料，采用物理活化法得到具有較高比表面積和堆積密度(0.7 g/cm3以上)的活性碳纖維(ACF)，盡管其甲烷質(zhì)量吸附容量?jī)H為15.0 (wt) %，但其甲烷的體積吸附容量可達(dá)到 166 V(STP)/V。最近，Yeona等[20]通過 CO2物理活化法，采用新穎的碳化物衍生炭材料(carbide-derived carbon，CDC)制備了比表面積為3360 m2/g的活性炭吸附劑，在298 K時(shí)其體積吸附容量為145 V(STP)/V，約為DOE商用目標(biāo)(180 V(STP)/V)的81%。很明顯，這些高比表面積的超級(jí)活性炭材料顯示出了較好的甲烷存儲(chǔ)性能。此外，提高活性炭的堆積密度也可采取其它措施[21]，例如，將不同粒度的活性炭材料混裝來提高填裝效率，或者采用加壓成型的方式，將顆粒狀活性炭壓制成整體型活性炭(monolith)來減小顆粒間的空隙體積。

圖1 甲烷的吸附體積容量以及質(zhì)量容量與活性炭吸附劑比表面積的關(guān)系[17]

1.2.2 濕活性炭

天然氣水合物（natural gas hydrates, NGH）是在一定的溫度和壓力條件下，以甲烷為主的氣態(tài)烴類物質(zhì)填充在籠狀水分子結(jié)構(gòu)中形成的冰晶狀物質(zhì)。在自然界，天然氣水合物主要存在于海底沉積巖或凍土帶的多孔砂質(zhì)材料中。受此啟發(fā)，科研工作者開始探索將天然氣水合物存放于多孔材料中的可能性。日本科學(xué)家[22,23]首次提出在活性炭中預(yù)吸附一些水可以大幅度提高甲烷的吸附儲(chǔ)存容量。隨后人們進(jìn)行了大量的工作[24-29]來研究活性炭?jī)?nèi)甲烷水合物的吸附。Zhou等[24-26]和Perrin等[28]分別發(fā)現(xiàn)了濕活性炭的甲烷吸附等溫線是臺(tái)階式的(如圖 2)，在合適的水炭比例下，甲烷水合物的生成確實(shí)能大大提高甲烷的質(zhì)量?jī)?chǔ)存容量（基于干活性炭質(zhì)量），濕活性炭的甲烷儲(chǔ)量比干炭的提高了63%。而且加水后大大提高了活性炭的堆積密度，致使其體積容量可高達(dá)200 V(STP)/V以上。此外，濕法存儲(chǔ)的甲烷更容易脫附，僅通過減壓就可以實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)存甲烷的完全釋放。由此可見，在活性炭材料中進(jìn)行甲烷的濕法存儲(chǔ)可以顯著提高其儲(chǔ)量及脫附速度，有望作為甲烷水合物存儲(chǔ)吸附劑應(yīng)用于天然氣汽車上。

圖2 不同水炭比例下的甲烷吸附等溫線[26]

濕活性炭的甲烷儲(chǔ)存體系實(shí)際上是吸附甲烷和吸附甲烷水合物的復(fù)合。從圖2中可以看出，在低于拐點(diǎn)壓力（inflection pressure) 的條件下，濕活性炭的吸附等溫線（b，c，d）明顯低于干活性炭（a），這是因?yàn)樵诖藯l件下甲烷基本上是以氣體甲烷形式儲(chǔ)存的，預(yù)先吸附的水占據(jù)了活性炭的部分孔空間，降低了氣體甲烷吸附的有效表面積。水/炭比(Rw)越大，甲烷存儲(chǔ)量越低。而在變形壓力以上，甲烷水合物生成，濕活性炭微孔內(nèi)的水得到了充分的利用，極大地增加了甲烷的存儲(chǔ)容量。很明顯，預(yù)先吸附的水量是濕活性炭上形成水合物的重要影響因素。研究發(fā)現(xiàn)，水/炭比在孔容附近時(shí)，濕活性炭對(duì)甲烷的吸附存儲(chǔ)量較大；當(dāng)水/炭比超過孔容一定值后，活性炭顆粒外表面將形成一層水膜，使得甲烷的傳質(zhì)阻力增大，水合物難以生成，甲烷存儲(chǔ)量顯著下降。

由于甲烷的濕法存儲(chǔ)是在活性炭孔內(nèi)形成水合物，因此吸附劑材料的比表面積不再是甲烷存儲(chǔ)容量的決定因素，孔徑和孔容則成為甲烷水合物在活性炭孔中吸附量的制約因素。甲烷水合物的直徑約1.2 nm左右，研究發(fā)現(xiàn)，孔徑在3.0～5.0 nm，具有中等比表面積的介孔炭材料，其甲烷濕儲(chǔ)性能明顯優(yōu)于高比表面積的微孔活性炭材料，適宜用作天然氣濕法存儲(chǔ)的吸附劑材料。

濕活性炭存儲(chǔ)天然氣具有堆積密度大、甲烷存儲(chǔ)容量高以及甲烷容易脫附等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有發(fā)展前途的甲烷存儲(chǔ)手段。然而，目前形成甲烷水合物的條件比較苛刻，需在低溫（2～8 ℃）、高壓(>4 MPa)下生成，且生成速度極慢，實(shí)際儲(chǔ)量不足，目前大部分研究均處于實(shí)驗(yàn)室階段。

1.2.3 碳納米管

碳納米管是近年來發(fā)展起來的一種新型碳材料，它是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無縫、中空的管體。特別是單壁碳納米管，它具有納米尺度的中空孔道，較高的比表面積、材質(zhì)輕但強(qiáng)度和韌性極高，是一種極具潛質(zhì)的便攜式天然氣吸附存儲(chǔ)材料。碳納米管利用其表面的吸附勢(shì)能將甲烷分子吸附固定在碳納米管的表面，屬于超臨界氣體的物理吸附。與活性炭材料相似，甲烷存儲(chǔ)容量與碳納米管材料的比表面積和管徑大小相關(guān)，碳納米管孔徑在0.70～1.5 nm之間時(shí)，甲烷分子的吸附相對(duì)容易一些[30]（見表3）。

表3 幾種納米管的比表面積、管徑大小及其甲烷吸附性能[30]

多孔碳材料，特別是活性炭材料長(zhǎng)期以來一直被公認(rèn)為是最適合天然氣存儲(chǔ)的吸附劑，因而得到廣泛和深入的研究，但其甲烷存儲(chǔ)性能一直未取得明顯突破，其甲烷吸附性能有待于進(jìn)一步提高。

1.3 金屬有機(jī)框架化合物

金屬-有機(jī)骨架（metal-organic framework, MOF）多孔材料，是利用有機(jī)配體與過渡金屬離子間的金屬-配體絡(luò)合作用而自組裝形成的一類具有超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的類沸石材料。這類材料的比表面積遠(yuǎn)高于相似孔道的分子篩，與超級(jí)活性炭材料的比表面積相當(dāng)，而且孔隙率高、孔徑均勻可調(diào)。特別是不飽和金屬位及有機(jī)配體不僅構(gòu)成材料的骨架結(jié)構(gòu)，而且可以作為甲烷的活性位點(diǎn)吸附存儲(chǔ)甲烷，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的甲烷吸附材料。

表4列出了幾種典型的MOF材料的甲烷存儲(chǔ)性能。很明顯，MOF材料的比表面積、孔體積、不飽和金屬以及有機(jī)配體對(duì)甲烷的存儲(chǔ)容量均具有重要的影響。與沸石分子篩相似，MOF材料的甲烷最佳吸附孔徑在0.80 nm左右。此外，人們對(duì)5種M2(dhtp)(M=Mg，Mn，Co，Ni，Zn；H2dhtp=2,5-dihydroxyterphthalic acid)材料的甲烷吸附性能進(jìn)行測(cè)試[31]，結(jié)果表明：它們對(duì)甲烷的吸附容量在149～190 V(STP)/V之間，而相應(yīng)的等量吸附熱在18.3～20.2 kJ/mol之間，這說明較高的吸附容量與不飽和金屬位的特性作用之間存在著密不可分的內(nèi)在聯(lián)系。

表4 幾種典型MOF材料的物理性質(zhì)及甲烷吸附容量

早在1997年，MOF材料就開始應(yīng)用于甲烷的吸附儲(chǔ)存研究，但當(dāng)時(shí)只獲得了36.8 mg/g的甲烷儲(chǔ)量[39]。2002年，Yaghi等[38]提出了網(wǎng)絡(luò)合成（isoreticular synthesis）的策略，通過有機(jī)配體的修飾，系統(tǒng)地設(shè)計(jì)并合成了一系列具有三維立方網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MOF材料，即IRMOF（isoreticular MOF）材料。人們對(duì)IRMOF-1、IRMOF-6（如圖3）進(jìn)行了甲烷吸附測(cè)試，均表現(xiàn)出較高的甲烷儲(chǔ)存容量。在298 K、3.6 MPa的條件下，IRMOF-1和IRMOF-6的吸附容量分別為135 V(STP)/V和155 V(STP)/V。IRMOF-6較高的吸附容量被歸因于有機(jī)配體苯環(huán)上所修飾乙烯基的憎水性。

圖3 IRMOF-1，IRMOF-6的結(jié)構(gòu)示意圖[38]

Zhou等［40］測(cè)定了甲烷在IRMOF-1中的吸附等溫線，計(jì)算其等量吸附熱僅為12.2 kJ/mol，表明甲烷與 IRMOF-1孔壁的相互作用較弱。盡管 IRMOF-1具有較高的比表面積，但它在常溫下的甲烷吸附容量仍較低。為了增加甲烷與IRMOF-1之間的吸附強(qiáng)度，Thornton等[41]通過將 Mg修飾的 C60引入到 IRMOF系列材料的孔道中，設(shè)計(jì)出Mg-C60@IRMOF系列吸附劑材料（見圖4），并對(duì)甲烷的吸附性能進(jìn)行了分子模擬。Mg修飾的C60分子進(jìn)入到MOF材料的孔內(nèi)會(huì)在兩者之間形成狹窄的儲(chǔ)存空間，使得C60表面和MOF孔壁表面之間發(fā)生重疊，這一重疊會(huì)導(dǎo)致吸附在這一空間中的甲烷氣體分子的吸附強(qiáng)度增加，從而提高其吸附容量。在 298 K，3.5 MPa下，模擬Mg-C60@IRMOF-8材料的甲烷體積吸附容量可高達(dá)265 V(STP)/V。

圖4 Mg-C60@MOF的示意圖[41]

2008年，Zhou課題組合成出兩種具有較高甲烷存儲(chǔ)量的MOF材料，PCN-11[42]和PCN-14[43]，該類化合物由納米級(jí)孔簇構(gòu)成，其甲烷吸附容量分別可高達(dá)171 V(STP)/V和230 V(STP)/V。研究發(fā)現(xiàn)，PCN-14表面存在兩個(gè)主要的甲烷吸附位：一個(gè)是金屬簇-苯基區(qū)域靠近苯環(huán)的位置，該吸附位對(duì)甲烷具有非常強(qiáng)的吸附能力；另一個(gè)為蒽基附近區(qū)域，蒽基比表面積較大，可以吸附更多的甲烷分子。由此可見，有機(jī)配體較之金屬簇在PCN-14材料存儲(chǔ)甲烷過程中發(fā)揮更加重要的作用（見圖5）。吸附熱研究發(fā)現(xiàn)，甲烷在PCN-14中的等量吸附熱為30.0 kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過甲烷在IRMOF-1中的吸附熱，表明甲烷在PCN-14中的吸附作用較IRMOF-1更強(qiáng)，有力地證實(shí)了PCN-14表面具有更強(qiáng)的吸附甲烷的吸附位點(diǎn)。

圖5 PCN-14示意圖[44]

作為快速研究金屬有機(jī)框架化合物對(duì)其吸附行為影響的強(qiáng)有力工具，分子模擬技術(shù)為MOF材料的系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供了依據(jù)[45]。巨正則蒙特卡羅(grandcanonical MonteCarlo，GCMC) 模擬是最常使用的分子模擬技術(shù)，通過GCMC理論模擬可以推測(cè)甲烷在 MOF材料中能量最優(yōu)化的吸附位置和取向，從而為合成具有新型骨架結(jié)構(gòu)的高甲烷存儲(chǔ)能力的MOF材料提供了理論依據(jù)。仲崇立課題組[46]采用GCMC理論模擬研究了PCN-14的甲烷吸附位點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)PCN-14的有機(jī)配體adip中，蒽基與苯基不共面，導(dǎo)致周圍空間的部分孔道被堵塞，大大減少了甲烷分子的吸附位點(diǎn)。

作為一種新型多孔材料，金屬有機(jī)骨架化合物由于其自身結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)出非常高的甲烷存儲(chǔ)容量，目前已經(jīng)有許多MOF材料的甲烷存儲(chǔ)容量達(dá)到甚至超過了DOE標(biāo)準(zhǔn)。歸因于有機(jī)配體的多樣性和可調(diào)變性，MOF材料的甲烷存儲(chǔ)能力具有非常大的提升空間，使其在天然氣存儲(chǔ)技術(shù)領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

2 總結(jié)與展望

天然氣吸附儲(chǔ)存技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用的前提是高效、經(jīng)濟(jì)的甲烷存儲(chǔ)材料的開發(fā)和制備。本文詳細(xì)介紹了分子篩、多孔碳材料和金屬有機(jī)骨架化合物作為甲烷吸附劑的存儲(chǔ)性能和研究進(jìn)展，并指出了影響甲烷吸附性能的主要因素和改進(jìn)途徑。隨著合成化學(xué)和計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的不斷發(fā)展，未來甲烷存儲(chǔ)材料的研究和發(fā)展方向?qū)ǎ?/p>

(1)由于制備過程簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜等優(yōu)勢(shì)，活性炭材料被認(rèn)為是最適合商業(yè)應(yīng)用的甲烷存儲(chǔ)吸附劑。因此，開發(fā)新型表面改性技術(shù)使活性炭更加功能化、開發(fā)新型超比表面積活性炭材料等將是未來活性炭吸附材料發(fā)展的必然趨勢(shì)。

(2)迄今為止，MOF材料展示了最高的甲烷存儲(chǔ)能力。深入研究甲烷在 MOF材料中的吸附動(dòng)力學(xué)、探討化學(xué)配體和金屬離子類型在吸附甲烷過程中的作用、改變MOF骨架拓?fù)鋵?shí)現(xiàn)材料的功能化和最優(yōu)化有助于高甲烷存儲(chǔ)性能的新型MOF材料的研究和開發(fā)。此外，提高合成效率、降低合成成本也是MOF作為甲烷存儲(chǔ)材料能否成功商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵之一。

(3)隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的迅猛發(fā)展，計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)在材料設(shè)計(jì)、材料結(jié)構(gòu)解析以及機(jī)理預(yù)測(cè)等方面的重要性日益增加。采用多尺度計(jì)算模擬方法設(shè)計(jì)和搭建新型納米功能吸附材料，并通過分子模擬技術(shù)預(yù)測(cè)甲烷氣體分子在材料中的吸附、擴(kuò)散和脫附等性質(zhì)，為設(shè)計(jì)和合成新型、高效的甲烷存儲(chǔ)納米功能材料提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

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