朱 智 其 魯,* 李 衛(wèi) 廖細(xì)英

(1北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京100190;2北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100083;3思伊納化學(xué)科技(北京)有限公司,北京100094)

1 引言

近年來鋰離子二次電池由于其相對(duì)于其它電池具有較高的能量密度和功率密度,被認(rèn)為是目前最有前景的電能儲(chǔ)存設(shè)備,其研究和發(fā)展也越來越受到重視.通常而言,鋰離子電池由正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜組成.其中,正極材料很大程度上決定了電池的工作電壓、電池能量密度等主要參數(shù).

圖1是常見的幾種鋰離子電池用正極材料的充放電曲線(均以Li金屬為負(fù)極).從圖中可以看出,LiFePO4的放電電壓平臺(tái)為3.55 V,LiCoO2和LiMn2O4的放電電壓都在4.00 V左右.而LiNi0.5Mn1.5O4的放電電壓則高達(dá)4.73 V,為目前研究的具有最高放電電壓的鋰離子二次電池用正極材料之一.較高的單體電池電壓可以減少電池組所需單體電池的數(shù)量,從而簡(jiǎn)化電池系統(tǒng)管理,也減輕電池的重量和體積.以一組工作電壓為400 V的動(dòng)力電池組為例,同樣以碳質(zhì)材料為負(fù)極,如采用LiFePO4電池則需要約135塊單體電池,采用LiMn2O4則需約110塊單體電池,而若采用LiNi0.5Mn1.5O4則僅需90塊單體電池就可實(shí)現(xiàn).1另外,提高電池的電壓可以提高電池的儲(chǔ)能密度和輸出功率.LiNi0.5Mn1.5O4正極材料具有620 Wh·kg-1以上的儲(chǔ)能密度,在其3C放電倍率下,即可實(shí)現(xiàn)高達(dá)2000 W·kg-1的放電功率.

圖1 常見鋰離子電池用電極材料的充放電曲線Fig.1 Charging/discharging curves of common materials in Li-ion battery versa Li metal as anode

LiNi0.5Mn1.5O4是基于LiMn2O4發(fā)展起來的一種新型材料,具有和LiMn2O4相同的尖晶石結(jié)構(gòu).但由于其電化學(xué)活性是通過Ni2+/4+的氧化還原來實(shí)現(xiàn)的,因此其具有高達(dá)4.7 V的充放電電壓平臺(tái).2-4另外由于Ni的摻入使LiNi0.5Mn1.5O4的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,因此LiNi0.5Mn1.5O4具有更加優(yōu)越的循環(huán)性能.合成純相LiNi0.5Mn1.5O4材料對(duì)于提高材料的電化學(xué)性能是至關(guān)重要的.常見的合成方法主要有固相法、5,6共沉淀法、7-14溶膠-凝膠法、熔融鹽法等,其中前兩者在工業(yè)制備中最為常見.固相法合成LiNi0.5Mn1.5O4材料工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小.然而固相法往往因?yàn)樵牧想y于充分混合而導(dǎo)致最終合成的材料中含有雜相,15,16形貌不易控制.同時(shí)材料的可用容量一般在120 mAh·g-1以下,6循環(huán)性能也相對(duì)較差,且在4 V低電壓區(qū)存在較大的容量損失.17

本文將介紹一種制備高性能LiNi0.5Mn1.5O4材料的新方法.該方法通過利用新復(fù)合型沉淀劑獲得了離子分布均勻、形貌可控的球形共沉淀物,然后結(jié)合特殊的水熱反應(yīng)及高溫反應(yīng),最終得到了球形次級(jí)顆粒結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4材料.通過控制關(guān)鍵參數(shù),還分別合成了具有較高能量密度和較高功率密度的兩種高性能LiNi0.5Mn1.5O4材料.另外,該方法對(duì)于提高材料的振實(shí)密度也具有十分重要的指導(dǎo)意義.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 LiNi0.5Mn1.5O4的制備

傳統(tǒng)固相法:按照化學(xué)計(jì)量比1.06:0.50:1.50稱取LiOH·H2O(分析純,廣東西隴化工股份有限公司)、Ni(OH)2(分析純,廣東西隴化工股份有限公司)和MnO2(自制,電池級(jí)),在高能球磨機(jī)下充分混合2 h,其間加入適量乙醇作為分散劑以助研磨.將充分混合后的反應(yīng)物置于馬弗爐中,在600°C溫度下反應(yīng)5h后再次研磨1-2 h.最后放入馬弗爐中在700-1000°C下反應(yīng)12 h,隨爐冷卻后得最終產(chǎn)物TLNMO.

新型復(fù)合共沉淀水熱法(以下簡(jiǎn)稱新共沉淀法):按照化學(xué)計(jì)量比1:3稱取NiSO4(分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)和MnSO4(分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)溶解于去離子水中,配制成Ni、Mn總離子濃度為1-3 mol·L-1的溶液.分別配制濃度為0.2 mol·L-1的(NH4)2CO3(分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)和(NH4)2C2O4(分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)溶液.按照化學(xué)計(jì)量比計(jì)算所需(NH4)2CO3和(NH4)2C2O4溶液的總體積.共沉淀時(shí),先均勻滴入4%體積的(NH4)2CO3溶液,攪拌10 min后再均勻滴入96%的(NH4)2C2O4溶液.共沉淀過程在60-70°C的水浴中完成,期間母液的pH和濃度、攪拌速率及水域溫度均保持恒定,母液的pH通過H2SO4溶液和氨水調(diào)節(jié)在6-8范圍內(nèi).待沉淀完成后,將溶液過濾得到共沉淀物,并將洗滌后的沉淀物浸在化學(xué)計(jì)量比的飽和氫氧化鋰溶液中于120°C水熱反應(yīng)5 h.隨后將混合溶液在真空條件下蒸干,并于120°C干燥得到預(yù)反應(yīng)物粉末.最終將預(yù)反應(yīng)物粉末分別在500和800°C下反應(yīng)6-8 h.反應(yīng)結(jié)束后按照三種方法冷卻:(1)緩慢降溫(0.5-0.8°C·min-1)至650°C,而后隨爐冷卻得到最終產(chǎn)物N0-LNMO;(2)快速冷卻(25-30 °C·min-1)至室溫得產(chǎn)物N1-LNMO;(3)將N1-LNMO再次升溫至670°C,并保溫40 h后隨爐冷卻得產(chǎn)物N2-LNMO.

2.2 材料分析

材料的表面形貌用掃描電鏡(SEM)(JEOL,JSM-5600LV,Japan)表征,使用的加速電壓為20 kV.材料的相組成用X射線衍射(XRD)儀(Rigaku Muti-Flex Diffractometer,D/max-2500,Japan)檢測(cè),使用Cu靶,加速電壓20 kV,電流4mA,掃描范圍為10°-90°.另外,用熱重分析(TGA)儀(Setaram Labsys,France)研究材料在升溫過程中的變化,升溫速率為10(°)·min-1.

2.3 電化學(xué)性能分析

采用R2032型扣式電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試.其中,電池的正極由86%(w,下同)的活性物質(zhì)、8%的導(dǎo)電劑(導(dǎo)電石墨+乙炔黑)和6%的PVDF粘結(jié)劑組成.電解液的組成為1 mol·L-1LiPF6溶解于體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯(EC),碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)劑中.負(fù)極為L(zhǎng)i金屬片.采用LAND CT2001A型自動(dòng)充放電裝置(武漢金諾電子)對(duì)電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試,充放電電壓范圍為3.0-5.0 V.

3 結(jié)果與討論

3.1 熱重分析

首先分別對(duì)兩種合成過程進(jìn)行了熱重研究.通過反應(yīng)物在升溫過程中(25-1000°C)的重量和熱量變化,分析反應(yīng)物的組成以及推測(cè)在合成LiNi0.5Mn1.5O4過程中可能發(fā)生的反應(yīng).

圖2a為傳統(tǒng)固相法制備T-LNMO時(shí)對(duì)LiOH、Ni(OH)2和MnO2混合反應(yīng)物升溫時(shí)的TGA曲線.在整個(gè)升溫過程中,可能發(fā)生的反應(yīng)如表1所列.18從圖2a可以看出,反應(yīng)混合物在80°-120°時(shí)失水,包括混合物中吸附的水分和LiOH·H2O中的結(jié)晶水.而在270°C以后,Ni(OH)2、LiOH相繼分解并與MnO2發(fā)生反應(yīng).在270-690°C溫度區(qū)間內(nèi),熱重變化呈現(xiàn)較均勻的連續(xù)變化,無明顯平臺(tái)出現(xiàn).可推測(cè)在該溫度區(qū)間內(nèi),反應(yīng)物的分解和相互作用是連續(xù)發(fā)生的,各反應(yīng)之間可能存在較大的溫度重疊,而并不是按照表1中所列順序那樣逐一反應(yīng).因此,傳統(tǒng)固相法合成LiNi0.5Mn1.5O4時(shí),很難確保各反應(yīng)按照理論上的化學(xué)計(jì)量比完全進(jìn)行,即會(huì)生成大量中間產(chǎn)物或其它雜質(zhì).這些雜質(zhì)會(huì)在很大程度上阻礙反應(yīng)物的擴(kuò)散,從而阻礙有效合成反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)完成.從圖2a的實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算所得反應(yīng)過程的總失重為18.1%,明顯高于理論值16.7%.因此副反應(yīng)的發(fā)生可能會(huì)導(dǎo)致T-LNMO中含有大量雜質(zhì)相(在下面的XRD表征中討論).為了促進(jìn)反應(yīng)物的進(jìn)一步擴(kuò)散和相互反應(yīng),只能提高反應(yīng)溫度,因此通常固相法都在850°C以上合成LiNi0.5Mn1.5O4.當(dāng)溫度高于780°C時(shí)新的失重開始出現(xiàn),即發(fā)生了新的副反應(yīng).所以,傳統(tǒng)固相法很難在常規(guī)條件下在短時(shí)間內(nèi)合成純相LiNi0.5Mn1.5O4材料.

圖2b為新共沉淀法制備N-LNMO的熱重-差示掃描分析(TGA-DSC)曲線.為了便于定量分析,此處分析的預(yù)反應(yīng)物是完全使用草酸銨沉淀劑時(shí)所得到的.總體而言,新共沉淀法的TGA曲線和新型草酸預(yù)處理固相法類似:18在240°C前預(yù)反應(yīng)物失去結(jié)晶水,而主要的分解反應(yīng)則發(fā)生在285-320°C之間很窄的溫度范圍內(nèi).從TG曲線來看,500°C以后幾乎沒有失重,但是DSC曲線上有明顯的放熱峰.這表明在500°C前Li-Ni-Mn的復(fù)合氧化物已經(jīng)生成,而在500°C后則發(fā)生了二次相變.這時(shí)尖晶石結(jié)構(gòu)LiNi0.5Mn1.5O4進(jìn)一步生成,結(jié)晶度也進(jìn)一步提高.

然而值得注意的是,圖2b中的預(yù)反應(yīng)物和新型草酸預(yù)處理固相法中的并不完全一樣.18新型固相法中的預(yù)反應(yīng)物是在酸性條件下得到的(且草酸的添加量往往過量),因此組成為L(zhǎng)i、Ni、Mn的草酸復(fù)合鹽Li2NiMn3·5C2O4.而在新共沉淀法中的前驅(qū)物是在與飽和LiOH溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)后得到的,因此前驅(qū)物中不僅為草酸鹽,還含有大量氫氧根離子.19因此可以推斷,合成N-LNMO的化學(xué)反應(yīng)過程如下:

圖2 (a)傳統(tǒng)固相法和(b)新共沉淀法合成LiNi0.5Mn1.5O4的TG-DSC曲線Fig.2 Thermogravimetry-differential scanning calorimetry(TG-DSC)curves of preparing LiNi0.5Mn1.5O4 via(a)traditional solid state method and(b)novel co-precipitation method

在圖2b中,240°C以后的總失重為41.49%,而對(duì)應(yīng)的方程式(3)的理論失重為41.40%.在考慮到實(shí)驗(yàn)誤差的前提下,實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論預(yù)算值十分接近.新共沉法也是通過化學(xué)方法讓Li、Ni、Mn元素在原子級(jí)別充分混合,從而促進(jìn)單一相的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料在較低溫度下和較短時(shí)間內(nèi)合成.

3.2 材料的晶體結(jié)構(gòu)和物相分析

本研究中用X射線粉末衍射來分析材料的化學(xué)結(jié)構(gòu).這不僅是對(duì)材料的重要表征,也是研究影響材料電化學(xué)性能的重要方法.圖3a為傳統(tǒng)固相法分別在750-1000°C溫度下合成的LiNi0.5Mn1.5O4(TLNMO).從圖中可以看出,雖然各溫度下合成的TLNMO都具有尖晶石結(jié)構(gòu),但在(311)和(400)衍射峰附近都有明顯的雜相峰.這些雜相峰隨著合成溫度的升高相對(duì)強(qiáng)度不斷降低.然而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到1000°C時(shí),所有衍射峰均大幅度降低.這表明在900°C以上時(shí),材料中發(fā)生了嚴(yán)重的副反應(yīng)從而引入了大量雜質(zhì),且材料的結(jié)晶度降低.

表1 傳統(tǒng)固相法合成LiNi0.5Mn1.5O4時(shí)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)18Table 1 Possible reactions during sintering the raw mixture in traditional solid-state method18

新共沉淀法制備的LiNi0.5Mn1.5O4(N0-LNMO)的XRD圖譜如圖3b所示.由圖可知,新共沉淀法得到的預(yù)反應(yīng)物具有明顯的草酸鹽晶體特征.在500°C即生成了明顯的尖晶石結(jié)構(gòu),只是結(jié)晶度較低.而在800°C下進(jìn)行再次高溫反應(yīng)后,得到的最終產(chǎn)物L(fēng)iNi0.5Mn1.5O4具有單一尖晶石結(jié)構(gòu),且結(jié)晶度高,無雜相峰出現(xiàn).

圖3 (a)傳統(tǒng)固相法(T-LNMO)和(b)新共沉淀法(N0-LNMO）合成LiNi0.5Mn1.5O4的XRD曲線Fig.3 X-ray diffraction(XRD)patterns of LiNi0.5Mn1.5O4 preparing via(a)traditional solid state method and(b)novel composite co-precipitation method

在尖晶石結(jié)構(gòu)的XRD圖譜(圖3b)中,(311)和(400)峰強(qiáng)的比值常用來評(píng)定材料中陽離子的混排度(γ).在LiNi0.5Mn1.5O4中,γ表示材料中8a位置的Li離子和16d位置的Mn或Ni離子的混排程度.通常γ越大,兩者峰強(qiáng)的比值I(311)/I(400)也越大,材料的電化學(xué)性能也會(huì)降低.從圖3中可以看出,新共沉淀法制備的N0-LNMO(0.84)的I(311)/I(400)值明顯低于傳統(tǒng)固相法制備的T-LNMO(0.93).這是由于在材料制備過程中,新方法均對(duì)混合反應(yīng)物進(jìn)行了化學(xué)預(yù)處理,使元素得到了原子級(jí)別的充分混合,從而較容易生成元素排布規(guī)律的純相尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4.因此可以預(yù)測(cè),N0-LNMO的電化學(xué)性能將優(yōu)于傳統(tǒng)固相法制備的T-LNMO.

3.3 材料顆粒表面形貌SEM分析

為了更好地闡述新共沉淀法制備LiNi0.5Mn1.5O4的過程,本研究中用SEM表征了新方法中預(yù)反應(yīng)物、中間產(chǎn)物以及最終產(chǎn)物的顆粒表面形貌.

圖4為新共沉淀法制備LiNi0.5Mn1.5O4過程中,從預(yù)反應(yīng)物到最終產(chǎn)物的SEM照片.如圖4a所示,通過控制共沉淀過程中的各項(xiàng)條件(如水浴溫度、溶液的濃度和pH等),可以得到均勻的球形沉淀顆粒,粒徑約為6 μm.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),使用(NH4)2CO3沉淀劑更易于得到這種球形顆粒.20因此在滴加沉淀劑時(shí),先使用少量的(NH4)2CO3沉淀劑.待母液出現(xiàn)明顯渾濁時(shí),溶液中已有大量球形晶核形成,這時(shí)再滴加(NH4)2C2O4沉淀劑.需要強(qiáng)調(diào)的是,(NH4)2CO3沉淀劑的使用量要控制在總沉淀劑的10%以內(nèi),否則過多的碳酸鹽沉淀物會(huì)影響前驅(qū)物的組成.

圖4 新型共沉淀法制備LiNi0.5Mn1.5O4的SEM圖Fig.4 Scanning electron microscopy(SEM)images of the particles in the novel preparation process

與LiOH飽和溶液水熱反應(yīng)后的前驅(qū)物顆粒的電鏡照片如圖4b所示.可以發(fā)現(xiàn)顆粒的形貌基本未變,只是表面附有大量LiOH顆粒.在傳統(tǒng)方法制備LiNi0.5Mn1.5O4時(shí),LiOH往往是通過機(jī)械球磨的方式和Ni-Mn化合物混合.這樣的傳統(tǒng)混合方法不僅不能使各金屬離子達(dá)到原子級(jí)別的混合,還會(huì)破壞原前驅(qū)物顆粒的形貌.而本方法中采用水熱法,當(dāng)Ni/Mn草酸鹽顆粒與飽和LiOH溶液發(fā)生水熱反應(yīng)時(shí),大部分LiOH會(huì)向球形顆粒內(nèi)部擴(kuò)散,Li離子與Mn/Ni離子充分混合.當(dāng)溶液被蒸干時(shí),溶液中殘留的少許LiOH會(huì)吸附在球形顆粒的表面,如圖4b所示.這種水熱處理過程不僅讓各離子在原子級(jí)別充分混合,而且不會(huì)破壞Ni-Mn顆粒的原始形貌.

圖4(c,d)為將上述前驅(qū)物分別在500和800°C高溫反應(yīng)后得到的顆粒SEM照片.經(jīng)過500°C高溫反應(yīng)后的顆粒表面變得光滑,如圖4c所示.這表明粘附在球形顆粒表面的LiOH已經(jīng)分解且Li離子均已擴(kuò)散到球形顆粒內(nèi)部,與Ni和Mn發(fā)生了反應(yīng).結(jié)合TG和XRD結(jié)果可以推斷,此時(shí)得到的材料為L(zhǎng)i-Ni-Mn的復(fù)合氧化物,且尖晶石結(jié)構(gòu)已初步形成,但結(jié)晶度較低.圖4d為在800°C高溫反應(yīng)后得到的材料.從圖4d可以看出,生成的LiNi0.5Mn1.5O4仍為球形,但具有明顯的次級(jí)結(jié)構(gòu)特征.這些球形的粒徑保持不變,仍為5-6 μm,但這些顆粒由納米級(jí)或亞微米級(jí)一次顆粒組成,一次顆粒具有八面體形貌.可以推測(cè),該次級(jí)結(jié)構(gòu)一方面有利于電解液充分浸潤(rùn)正極從而提高電池的倍率性能;另一方面,可以提高材料的振實(shí)密度進(jìn)而提高材料的能量密度.20

3.4 紅外表征尖晶石材料內(nèi)部原子排列的有序性

結(jié)構(gòu)

根據(jù)過渡金屬離子Ni和Mn的排布是否有序,LiMn1.5Ni0.5O4有P4332和Fd3m兩種結(jié)構(gòu).在P4332簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)中,Li離子位于4a位置,Ni和Mn離子分別位于12d和4c.而在Fd3m面心立方結(jié)構(gòu)中,Li離子位于8a位置,Ni和Mn離子則無序地排列在16d八面體位置.由于在P4332結(jié)構(gòu)中,Ni、Mn離子的有序排布而產(chǎn)生的超晶格結(jié)構(gòu)對(duì)X射線的衍射強(qiáng)度很弱,因此很難通過粉末X射線衍射來區(qū)分LiMn1.5Ni0.5O4屬于何種結(jié)構(gòu).于是本文采用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜來分析LiMn1.5Ni0.5O4的結(jié)構(gòu).

圖5 三種不同冷卻處理所得到的LiMn1.5Ni0.5O4材料的FTIR圖譜Fig.5 Fourier transform infrared(FTIR)spectra of the LiNi0.5Mn1.5O4by three different cooling processes

圖5 為新共沉淀法中通過三種不同冷卻處理所得到的LiMn1.5Ni0.5O4材料(N0-LNMO、N1-LNMO、N2-LNMO)的FTIR圖譜.圖中位于620 cm-1處的較強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)著尖晶石中MnO6(A1g)八面體Mn―O的對(duì)稱伸縮振動(dòng);而位于510 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)中Ni2+―O的伸縮振動(dòng);位于550-600 cm-1之間的峰則為T(3)2g,其與結(jié)構(gòu)中Ni、Mn的有序排列有著直接聯(lián)系:當(dāng)Ni、Mn的排列有序度增強(qiáng)時(shí),該峰的峰強(qiáng)也加強(qiáng).因此,位于550-600 cm-1之間的T(3)2g振動(dòng)峰可以用來區(qū)分材料為P4332或Fd3m結(jié)構(gòu).

如圖5所示,三種材料在550-600 cm-1之間均能觀測(cè)到明顯的T(3)2g振動(dòng)峰,只是峰強(qiáng)有著明顯差別.這表明三種材料中,Ni和Mn的排布均存在一定的有序性,只是有序排布的程度或所占比例不同.N1-LNMO為快速冷卻得到的材料,其T(3)2g峰強(qiáng)最弱,表明N1-LNMO中以Ni/Mn無序排列的Fd3m結(jié)構(gòu)為主.相反,經(jīng)過二次低溫?zé)崽幚淼腘2-LNMO中,T(3)2g峰最強(qiáng),表明N2-LNMO材料中Ni/Mn排布以有序?yàn)橹?表現(xiàn)出較強(qiáng)的P4332結(jié)構(gòu)特征.而N0-LNMO的T(3)2g峰強(qiáng)處于兩者之間,因此其同時(shí)具有P4332和Fd3m兩種結(jié)構(gòu)特征.因此可以推斷,在尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4材料中,P4332和Fd3m兩種結(jié)構(gòu)往往是共存的.通過特殊的熱處理工藝,可以半定量地控制材料中兩種結(jié)構(gòu)所占的比例,從而設(shè)計(jì)出具有特殊電化學(xué)性能的LiMn1.5Ni0.5O4材料.

3.5 電化學(xué)性能

本研究中以所制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料為正極,以Li金屬片為負(fù)極組裝成半電池以測(cè)試材料的電化學(xué)性能.圖6為L(zhǎng)iNi0.5Mn1.5O4的充放電曲線.如圖6(a-c)所示,各方法制備的LiNi0.5Mn1.5O4的主要充放電平臺(tái)均為4.7 V,在4.0 V有不同容量的平臺(tái).該充放電曲線上,4.7 V平臺(tái)對(duì)應(yīng)著Ni2+/4+的氧化還原反應(yīng),而4.0 V平臺(tái)則對(duì)應(yīng)著Mn3+/4+的氧化還原過程.

圖6 傳統(tǒng)固相法(a,b)和新共沉淀法(c,d)合成LiNi0.5Mn1.5O4的充放電(a-c)及循環(huán)性能(d)曲線Fig.6 Charging/discharging curves(a-c)and cycling performance(d)of LiNi0.5Mn1.5O4prepared by traditional solid(a,b)state and novel co-precipitation(c,d)methods

如圖6(a,b)所示,用傳傳統(tǒng)固相法在750°C(T-LNMO-750)和在900 °C(T-LNMO-900)溫度下制備的LiNi0.5Mn1.5O4分別具有112.9和121.3 mAh·g-1的初始容量.0.3C倍率下經(jīng)過300次循環(huán)后,容量保持率分別為69.8%和74.4%.這表明在傳統(tǒng)固相法中,900°C合成的LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)性能要優(yōu)于750°C,但容量和循環(huán)性能均需要進(jìn)一步提高才能滿足動(dòng)力電池的要求.

新型復(fù)合共沉淀法制備的N0-LNMO的充放電曲線如圖6c所示.在0.3 C、1C和3C倍率下,N0-LNMO的首次放電容量達(dá)到了141.4、136.3和125.1 mAh·g-1.另外,N0-LNMO在4.7V的放電平臺(tái)十分平坦,且高電壓區(qū)的放電量為98.3%.N0-LNMO的循環(huán)性能如圖6d所示,在0.3C、1C和3C倍率下經(jīng)過200次循環(huán)后,N0-LNMO的容量為136.0 mAh·g-1(96.3%),128.6 mAh·g-1(94.4%),和113.9 mAh·g-1(91.1%).即在每次充放電循環(huán)中,三種倍率下的容量損失僅為0.04、0.06和0.11 mAh·g-1.據(jù)我們所知,具有如此高容量和循環(huán)穩(wěn)定性的LiNi0.5Mn1.5O4材料至今很少有被報(bào)道過.

通常認(rèn)為具有Fd3m結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4具有較好的倍率性能,但是其含有的大量Mn3+離子,往往造成材料在4.0 V平臺(tái)有較大的容量損失,從而降低了材料的儲(chǔ)能密度.在3.4節(jié)中已經(jīng)對(duì)N1-LNMO和N2-LNMO兩種材料進(jìn)行了紅外表征,前者是Fd3m為主的結(jié)構(gòu),后者是P4332為主的結(jié)構(gòu).圖7為N1-LNMO和N2-LNMO的充放電曲線、倍率性能以及功率釋放曲線,反應(yīng)了它們不同的電化學(xué)特征.

如圖7a所示,0.5C倍率下,N2-LNMO的容量高達(dá)141.4 mAh·g-1,且放電平臺(tái)幾乎都在4.7V.這是由于在二次熱處理時(shí),材料中大部分的Mn3+都發(fā)生了氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成了Mn4+.在5C倍率下,N2-LNMO的放電電壓平臺(tái)有較大降低(<4.6 V),容量為103.3 mAh·g-1.而當(dāng)放電倍率進(jìn)一步提高到10C時(shí),N2-LNMO的放電平臺(tái)迅速下降到4.4 V以下,容量也只有58.5 mAh·g-1.這表明經(jīng)過二次熱處理的N2-LNMO材料只在較低倍率時(shí)容量高,放電平臺(tái)平穩(wěn).圖7b為N1-LNMO分別在0.5C、5C及10C倍率下的放電曲線.從圖中可以看出,在0.5C下,N1-LNMO的容量比N2-LNMO要低,只有135.6 mAh·g-1,且在4.0 V低壓區(qū)容量損失嚴(yán)重,這將導(dǎo)致N1-LNMO的能量密度低于N2-LNMO.然而在5C和10C高倍率下,N1-LNMO的容量分別為122.1和90.3 mAh·g-1,且放電電壓分別在4.6和4.4 V以上.電壓平臺(tái)和容量保持率均明顯高于N2-LNMO.

圖7 不同冷卻處理所得兩種LiNi0.5Mn1.5O4材料((a)N2-LNMO、(b)N1-LNMO)的放電曲線及其(c)倍率循環(huán)性能和(d)功率釋放曲線Fig.7 Discharging curves of LiNi0.5Mn1.5O4materials((a)N2-LNMO,(b)N1-LNMO),(c)rates performance,and(d)power-energy releasing curves

圖7 c為N1-LNMO和N2-LNMO兩種材料的倍率循環(huán)性能圖.圖中表明,在0.5C倍率下,N2-LNMO有極其穩(wěn)定的循環(huán)性能,其容量也比N1-LNMO的高5 mAh·g-1以上.這是因?yàn)镹2-LNMO中的Mn3+通過二次低溫處理得到了消除,從而減弱了電池過程中副反應(yīng)的發(fā)生.而在5C及10C大倍率下,N1-LNMO的容量和循環(huán)穩(wěn)定性均明顯優(yōu)于N2-LNMO,這是由于N1-LNMO具有更好的電導(dǎo)性,從而在大倍率下具有較高的容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性.

為了更直觀地反映出N1-LNMO和N2-LNMO的功率特性,圖7d展示了兩種LiNi0.5Mn1.5O4材料的功率放電曲線.如圖7d所示,在400 mW·g-1的輸出功率下,N2-LNMO能穩(wěn)定輸出648.6 mWh·g-1的能量,而N2-LNMO輸出596.4 mWh·g-1的能量;在7000 mW·g-1高功率下,N2-LNMO只能輸出290.2 mWh·g-1的能量,而N1-LNMO則仍可以輸出高達(dá)440.7 mWh·g-1的能量.因此,N1-LNMO具有十分優(yōu)異的大功率特性,可以作為高功率型高電壓動(dòng)力鋰離子電池的正極材料;而N2-LNMO則具有杰出的高能量特性,可以作為高能量型高電壓動(dòng)力鋰離子電池的正極材料.

4 結(jié)論

首先用傳統(tǒng)固相法合成了尖晶石結(jié)構(gòu)LiNi0.5Mn1.5O4材料,材料中含有一定雜質(zhì)且結(jié)晶度低.電化學(xué)分析表明該LiNi0.5Mn1.5O4的容量不超過121.3 mAh·g-1,且在4.0 V低壓區(qū)的容量損失嚴(yán)重,材料的循環(huán)性能也有待于提高.

新共沉淀法最終合成了具有球形次級(jí)結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4材料,且材料的相組成單一、結(jié)晶度高.合成的LiNi0.5Mn1.5O4的容量達(dá)到了141.4 mAh·g-1,4.7 V高壓區(qū)容量占到98.3%.在0.3C,1C和3C倍率下經(jīng)過200次循環(huán)后的容量分別為136.0 mAh·g-1(96.3%),128.6 mAh·g-1(94.4%)和113.9 mAh·g-1(91.1%).通過不同的熱處理工藝還分別得到了具有十分優(yōu)異的高功率及高能量LiNi0.5Mn1.5O4材料,其功率密度和能量密度分別達(dá)到了7000和648.6 mWh·g-1以上,可分別較好地滿足高功率型高電壓動(dòng)力鋰離子電池和高能量型高電壓動(dòng)力鋰離子電池的需求.

(1) Qi,L.Lithium Ion Secondary Battery for Electronica Vehicle,2nd ed.;Science Press:Beijing,2013;pp 49.[其 魯.電動(dòng)汽車用鋰離子二次電池(第二版).北京:科學(xué)出版社,2013:49.]

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