張 帆，魏會娟，竇曉勇，王向宇

(1.鄭州大學化學與分子工程學院工業(yè)催化研究所，鄭州 450001；2.中國平煤神馬集團)

焙燒溫度對Silicalite-1催化環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應的影響

張 帆1，魏會娟1，竇曉勇2，王向宇1

(1.鄭州大學化學與分子工程學院工業(yè)催化研究所，鄭州 450001；2.中國平煤神馬集團)

采用水熱方法合成Silicalite-1分子篩，考察不同焙燒溫度處理后用于催化環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應的催化性能。利用XRD，IR，BET和熱分析方法對分子篩進行表征。結(jié)果表明，焙燒溫度對環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和分子篩穩(wěn)定性的影響較大，而對己內(nèi)酰胺的選擇性影響不明顯。隨著焙燒溫度的升高，分子篩的比表面積變化不明顯，而外表面積先增大后減小，微孔體積占總孔體積的比例呈下降趨勢。最佳的焙燒溫度為400 ℃，在該焙燒溫度下的分子篩用于氣相Beckmann重排反應中的活性和穩(wěn)定性最佳。

Silicalite-1 環(huán)己酮肟 貝克曼重排 焙燒溫度

己內(nèi)酰胺是一種重要的有機化工原料，主要用作生產(chǎn)尼龍-6工程塑料。傳統(tǒng)己內(nèi)酰胺合成路線的最終步驟是采用發(fā)煙硫酸為催化劑進行環(huán)己酮肟的液相重排，雖然該工藝己內(nèi)酰胺的產(chǎn)量較高，但存在環(huán)境污染大、設備腐蝕嚴重、副產(chǎn)大量低值硫酸銨等諸多問題[1]。多年來，人們一直試圖開發(fā)具有較高活性和選擇性的綠色多相催化劑替代均相催化劑，其中MFI分子篩中高硅或者純硅分子篩(Silicalite-1)在氣相Beckmann重排應用已成為目前研究的熱點。2002年，日本住友化學公司首次將純硅分子篩S-1成功地運用于環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺的新技術(shù)，受到了學術(shù)和商業(yè)界極大關(guān)注[2]。

雖然MFI結(jié)構(gòu)分子篩是目前環(huán)己酮肟氣相重排反應中最有效的催化劑，但是未經(jīng)處理的MFI分子篩常?；钚圆桓咔乙资Щ?，而處理方法對其催化性能有重要影響。近些年來，許多研究者致力于探究對催化劑的預處理或后處理，包括焙燒條件、酸改性、堿改性等，以期改善其催化性能[3-6]。石宇飛等[7]研究了焙燒溫度對HZSM-5催化劑催化環(huán)己烯水合反應性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著焙燒溫度的提高，催化劑的酸量逐漸減少，催化活性逐漸降低。李娜等[8]考察了焙燒溫度對Fe/HZSM-5催化劑催化乙醇制備低碳烯烴性能的影響，發(fā)現(xiàn)適宜的焙燒溫度能夠顯著提高催化劑的低碳烯烴選擇性。孫延輝等[9]對復合氧化物催化劑進行了焙燒溫度的研究。李文生等[10]研究了經(jīng)高溫活化焙燒的負載型催化劑結(jié)構(gòu)及表面酸性，揭示了中等強度的酸中心是催化環(huán)己酮肟Beckmann重排反應的活性中心。另外，尹雙鳳等[11]報道活化焙燒溫度能改變催化劑中B原子的配位狀態(tài)和表面酸性，進而改變B2O3/ZrO2催化環(huán)己酮肟氣相重排反應性能。對于Silicalite-1分子篩(簡稱S-1)，雖然其本身酸性較弱甚至用NH3-TPD難以檢測出來[12]，但是分子篩表面和內(nèi)部存在較多硅羥基，焙燒溫度對硅羥基濃度有重要影響。Forni等[13]研究者曾選取450 ℃和550 ℃焙燒樣品，然后用NH4Cl或堿性的NH4NO3進行改性得到質(zhì)子型的分子篩，他們發(fā)現(xiàn)缺陷位的總數(shù)決定于焙燒溫度，焙燒溫度越高，缺陷位數(shù)量越少，其原因在于溫度越高會促進硅烷醇脫去水分子而聚合。

然而，到目前為止，系統(tǒng)地研究焙燒溫度對S-1分子篩結(jié)構(gòu)和催化環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應性能影響的文獻很少。因此，本課題詳細地考察焙燒溫度對S-1分子篩結(jié)構(gòu)和催化氣相Beckmann重排反應的活性和穩(wěn)定性的影響，探究其中的關(guān)聯(lián)性，為今后的催化劑后處理奠定基礎。

1 實 驗

1.1 Silicalite-1制備和改性

按照預合成分子篩的前軀液中各組成的摩爾比[四丙基氫氧化銨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)、H2O摩爾比為0.2∶1∶20]稱量并依次加入到燒杯中。在室溫下陳化1 h后，將此混合溶液移入不銹鋼高壓反應釜中，170 ℃晶化2天，洗滌分離后在60 ℃下烘干，分別采用400，450，500，550，600 ℃焙燒6 h制得S-1分子篩。

稱取適量焙燒后的分子篩樣品，加入NH4NO3與氨水的混合溶液(pH為11.0)，混合溶液/分子篩質(zhì)量比為10∶1進行改性處理，改性處理溫度為90 ℃保持1 h，重復處理3次后在60 ℃下烘干，空氣氣氛中400 ℃焙燒6 h，得到改性S-1。

1.2 分子篩的表征

焙燒前的分子篩原粉的熱分析表征在NETZSCH STA 409 PC/PG熱分析儀上進行，空氣流速為60 mL/min，以10 K/min的速率從室溫升至800 ℃。S-1分子篩的XRD表征在X pert PRO射線分析儀上進行，以Cu為靶極材料，以Kα為射線，掃描速率1.2(°)/min，掃描范圍2θ為5°～80°。相對結(jié)晶度的計算是將各樣品XRD譜圖中的所有特征衍射峰(2θ約為7.9°，8.8°，23.1°，23.3°，24.0°，24.5°)的面積進行加和，然后同焙燒溫度為600 ℃的分子篩相比的百分數(shù)就是該樣品的結(jié)晶度。FT-IR光譜表征在Thermo Nicolet 380型紅外光譜儀上進行，在波數(shù)4 000～400 cm-1范圍內(nèi)取譜。吡啶吸附的FT-IR光譜的測試先將樣品于450 ℃下熱處理8 h，然后在超聲條件下吸附吡啶，繼續(xù)將已吸附吡啶的樣品在60 ℃下抽真空3 h并冷卻至室溫，最后在紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)上測定。BET測試是在NOVA1000e型N2吸附儀77 K下分析測定。吸附分支的等溫曲線p/p0的范圍在0.005～0.1之間，總比表面積(SBET)可通過Brunauer-Emmett-Teller (BET)計算得到。由t-plot方法可得到微孔的體積(Vmic)和外比表面積(Sext)?？偪左w積(Vtot)是在相對壓力約為0.99吸附液氮的總量來測定的。

1.3 催化性能評價

取40～60目改性S-1分子篩催化劑0.200 g，裝于石英管中。重排反應在固定床反應器中進行，催化劑預先在400 ℃處理1 h，待溫度降為370 ℃時開始注入原料。環(huán)己酮肟質(zhì)量分數(shù)10%，載氣N2流速20 mL/min，反應溫度370 ℃，空速為3.0 h-1，每2 h取一次樣，每次取樣10 min。氣相色譜儀分析反應產(chǎn)物，氫火焰離子檢測器，內(nèi)標為鄰苯二甲酸二甲酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 S-1分子篩的表征

2.1.1 熱分析表征 圖1為S-1分子篩原粉的TG-DTG曲線。由圖1可以看出：TG曲線中有兩段明顯的失重；第一段失重比較明顯，由室溫到327 ℃，失重近3.57%，這緣于分子篩原粉孔道中無序排列的水分子的去除[14]；第二段失重在327～750 ℃之間，失重近16.18%，其中327～550 ℃溫度范圍失重14.83%，550～750 ℃溫度范圍失重1.35%。一般來說，在327～550 ℃溫度范圍的失重認為主要是微孔模板劑四丙基氫氧化銨的分解造成的。而在550 ℃以上，主要可能是分子篩表面或者內(nèi)部的硅羥基縮合造成的。由DTG曲線也可以看出，第二階段失重速率較快的溫度范圍也處于327～550 ℃之間。因此，實驗設計S-1分子篩焙燒溫度的考察范圍為400～600 ℃。

圖1 S-1分子篩原粉的TG-DTG曲線

2.1.2 XRD表征 不同焙燒溫度的S-1分子篩樣品的XRD表征結(jié)果如圖2所示，所有的樣品在2θ約為7.9°，8.8°，23.1°，23.3°，24.0°，24.5°處均有明顯的衍射峰，表明這些樣品都具有典型的MFI結(jié)構(gòu)[15]。而且所有的分子篩在2θ為24.5°處分為兩個衍射峰，說明樣品都為單斜晶系[16]。從圖2可看出：隨著焙燒溫度的提高，S-1分子篩的相對結(jié)晶度逐漸變大。根據(jù)XRD譜圖中2θ約為8.8°處衍射峰采用謝樂公式(D=kλ/(βcosθ))計算出分子篩020面晶粒尺寸，晶粒尺寸隨焙燒溫度的提高先增大后降低。

圖2 不同焙燒溫度下S-1樣品的XRD圖譜

2.1.3 IR表征 不同溫度焙燒的S-1分子篩樣品的紅外光譜見圖3(a)。從圖3(a)可看出：焙燒溫度不同，分子篩樣品的紅外譜圖大致相同；其中550 cm-1處的峰是MFI結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，1 110，803，450 cm-1處的峰是骨架Si—O—Si振動的特征吸收峰，分別代表不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和彎曲振動[17]；在所有考察焙燒溫度樣品的紅外譜圖中，并沒有明顯的有機物峰。雖然TG結(jié)果表明微孔模板劑分解溫度在327～550 ℃，這可能是由于TG測試時升溫速率過快(10 ℃/min)；而焙燒條件考察時，升溫速率較慢(2.2 ℃/min)且在高溫下保持時間較長，因此微孔模板劑基本上都能被除去。

圖3 不同焙燒溫度下S-1樣品和吡啶吸附的S-1樣品的紅外光譜

S-1分子篩吡啶吸附的紅外光譜如圖3(b)所示，其中550 cm-1處的峰仍是MFI結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，803 cm-1和1 228 cm-1處的吸收峰是分子篩的骨架振動譜帶。圖中并未發(fā)現(xiàn)明顯的B酸(1 540 cm-1)和L酸(1 450 cm-1)特征吸收峰[18]，這說明在所研究條件下焙燒溫度和改性都沒有產(chǎn)生明顯的B酸和L酸，也表明分子篩樣品中沒有硅羥基以外的酸位影響催化性能。

圖4 不同焙燒溫度S-1分子篩樣品的氮吸附/脫附等溫線

焙燒溫度∕℃SBET∕(m2·g-1)Vtot∕(cm3·g-1)Vmic∕(cm3·g-1)Sext∕(m2·g-1)Vmic∕Vtot400448.80.3550.135117.30.479450440.70.3120.123142.50.394500443.20.4490.128133.40.285550395.20.3970.119105.70.300600431.20.4770.13697.20.285

2.2 S-1分子篩催化氣相Beckmann重排反應

2.2.1 焙燒溫度對S-1催化重排反應性能的影響以環(huán)己酮肟的在線反應轉(zhuǎn)化率來評價不同焙燒溫度的改性S-1催化氣相Beckmann重排反應的活性，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出：隨著焙燒溫度的增加，4 h內(nèi)環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢，而4 h后的活性順序發(fā)生了變化。焙燒溫度為400 ℃時，S-1分子篩的活性最高，可能與微孔比表面積/外比表面積比例匹配有關(guān)，適當?shù)耐獗缺砻娣e和保持較多微孔使得活性位有效利用率最大化，真正起作用的活性位數(shù)量較多，因此400 ℃焙燒樣品表現(xiàn)出最高的初活性。還可能有其它方面的原因：一是隨著焙燒溫度增高，分子篩上硅羥基縮合越多，活性位減少，催化活性也隨之降低；二是隨著焙燒溫度增加，微孔占總孔體積的比例先降低后變化不大，而較高的微孔比例則提供了更多活性位，最終提高分子篩催化重排反應活性及穩(wěn)定性[19]。從圖5還可見，在線反應時間延長，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢，當在線反應時間達10 h時，分子篩的催化活性下降為初始活性的60%左右。

己內(nèi)酰胺的選擇性基本維持在96%左右，焙燒溫度對己內(nèi)酰胺選擇性影響不大。原因可能是S-1分子篩的焙燒溫度不同，其影響分子篩上硅羥基濃度，但由于都采用硝酸銨和氨水的混合溶液改性，而改性后分子篩上硅羥窩、鄰位硅羥基的比例分布相似，因此己內(nèi)酰胺的選擇性大致相同[3，20]。

圖5 不同焙燒溫度S-1分子篩樣品對環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率的影響■—400 ℃； ●—450 ℃； ▲—500 ℃； ℃； ℃

2.2.2 焙燒溫度對催化劑穩(wěn)定性的影響 焙燒溫度對分子篩穩(wěn)定性的影響見圖6。從圖6可見，分子篩催化CHO轉(zhuǎn)化率的降低速率與焙燒溫度有關(guān)，當焙燒溫度為400 ℃和600 ℃時，CHO轉(zhuǎn)化率的降低速率最低，表明S-1分子篩失活的較慢，穩(wěn)定性更好。

對于分子篩催化穩(wěn)定性，將XRD圖譜中020面計算出的晶粒尺寸關(guān)聯(lián)失活速率發(fā)現(xiàn)：焙燒溫度為400 ℃樣品的晶粒尺寸最小，活性降低系數(shù)也較低。這可能表明樣品的020面晶粒尺寸對內(nèi)擴散的影響，即020晶面越薄，內(nèi)擴散阻力越小，有利于催化反應中反應物和產(chǎn)物的擴散，并且催化劑失活的較慢，因而穩(wěn)定性更好。

圖6 焙燒溫度對S-1分子篩穩(wěn)定性的影響

注：失活速率計算方法是以焙燒溫度為400 ℃為例，線性擬合該焙燒溫度下樣品的活性結(jié)果可得轉(zhuǎn)化率：y=-4.462x+111.304，x為在線反應時間，斜率對應于失活速率為4.462，其它的計算方法相同。

3 結(jié) 論

(1)S-1焙燒溫度對環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率影響較大，在線反應時間為2 h時，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率隨S-1分子篩焙燒溫度的增加而逐漸降低，400 ℃時環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率最高，600 ℃時環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率最低，而且隨在線反應時間的延長，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。焙燒溫度對己內(nèi)酰胺的選擇性影響不明顯，在線取樣的結(jié)果基本維持在96%左右。

(2)將S-1催化環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率的降低關(guān)聯(lián)分子篩的織構(gòu)性能可知，焙燒溫度為400 ℃和600 ℃時，在線反應10 h內(nèi)分子篩失活得較慢，即更為穩(wěn)定。綜合考慮得到最佳焙燒溫度為400 ℃，S-1分子篩保留較多的活性位利于Beckmann重排反應，從而獲得較好的催化效果。

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EFFECT OF CALCINATION TEMPERATURE ON PERFORMANCE OF SILICALITE-1 FOR VAPOR PHASE BECKMANN REARRANGEMENT OF CYCLOHEXANONE OXIME

Zhang Fan1， Wei Huijuan1， Dou Xiaoyong2， Wang Xiangyu1

(1.InstituteofIndustrialCatalysis，CollegeofChemistryandMolecularEngineering，ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450001； 2.ChinaPingmeiShenmaGroup)

Silicalite-1 was synthesized by hydrothermal method. The catalytic performance of Silicalite-1 treated by different calcination temperatures in vapor phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime was investigated. Silicalite-1 catalysts were characterized by XRD， IR， BET and thermal analysis. The results show that the calcination temperature has an important effect on the conversion of cyclohexanone oxime and the stability of the Silicalite-1 catalyst， but no obvious influence on the selectivity of caprolactam. With the increase of calcination temperature， BET surface area of molecular sieve does not change significantly， while external surface area first increases and then decreases. The ratio of micropore volume to the total volume is on the decline. The Silicalite-1 calcinated at 400 ℃ exhibits an excellent activity and stability in vapor phase Beckmann rearrangement reaction.

Silicalite-1； cyclohexanone oxime； Beckmann rearrangement； calcination temperature

2014-04-10； 修改稿收到日期： 2014-06-16。

張帆，工業(yè)催化專業(yè)碩士研究生。

王向宇，E-mail：xiangyuwang58@qq.com。

河南省杰出人才創(chuàng)新基金(No.0221001200)，河南省重大科技專項(No.131100210900)。