張 樂，周 健，呂廬峰

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

改性方法對(duì)Fe-ZRP分子篩性質(zhì)的影響

張 樂，周 健，呂廬峰

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

采用固態(tài)離子交換法、液相離子交換法和液相浸漬法制備Fe-ZRP改性分子篩，通過XRD、XPS、SEM和吡啶吸附紅外光譜分析等手段表征改性分子篩的理化性質(zhì)以及Fe在分子篩上的分布、組成和轉(zhuǎn)移情況，考察不同改性方法對(duì)改性分子篩性能的影響，并考察固相交換法中Fe負(fù)載量對(duì)改性分子篩性能的影響。結(jié)果表明：液相浸漬法和固相交換法中，鐵的負(fù)載增加了表面L酸量，減少了B酸量，弱酸量增加明顯，總酸量提高，而液相離子交換法對(duì)表面酸量影響較??；在分子篩中鐵的形態(tài)主要分成孤立的Fe3+、鐵氧化物團(tuán)簇和氧化鐵顆粒等3類，液相離子交換法主要將鐵交換到骨架上，液相浸漬法和固相交換法的改性效果類似，都有部分鐵進(jìn)入骨架，后者造成表面氧化鐵顆粒更多，但是基本達(dá)到了負(fù)載效果；固相交換法中，隨著Fe負(fù)載量的增加，分子篩微孔面積和微孔體積下降，鐵氧化物占據(jù)了一部分微孔，受到局部酸過量影響，結(jié)晶度也隨之降低，酸性的變化并不是隨負(fù)載量增加而線性改變，2%～3%的負(fù)載量為不產(chǎn)生顆粒聚集的極值，L酸量存在區(qū)域最大值。

固態(tài)離子交換 Fe 改性 ZRP分子篩 表征

分子篩是一種工業(yè)應(yīng)用較為廣泛的催化材料，改性是調(diào)節(jié)分子篩理化性質(zhì)的主要手段，包括液相離子交換、液相浸漬、固相交換和微波加熱交換等多種方法[1-3]，其中以液相交換法最為常用，該方法具有操作簡單、可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用調(diào)節(jié)交換度等特點(diǎn)，但也存在交換廢水排放多、污染環(huán)境，部分活性組分因形成大的水合離子而無法進(jìn)入孔道以及溶解度的限制等缺點(diǎn)。1973年Robo等[4]首次發(fā)現(xiàn)在400 ℃下處理NaCl和分子篩的固相混合物時(shí)，Na+能交換出分子篩表面羥基中的H+，這種通過固相離子交換向分子篩內(nèi)引入金屬陽離子的方法引起了人們極大的關(guān)注，對(duì)這種方法的系統(tǒng)研究也逐步展開。

在載體和晶體化合物共組成的體系中，通過固-固擴(kuò)散、固-固吸附、表面成鍵等過程，最終生成表面化合物，體系的總自由能下降，因而，催化劑中活性組分在大比表面積載體上的自發(fā)分散是相當(dāng)普遍的現(xiàn)象。同時(shí)，固相反應(yīng)過程中生成的HCl，H2O，NH3等易揮發(fā)性的氣體會(huì)促使反應(yīng)向有利于交換的方向進(jìn)行[5-6]。但是對(duì)于固相交換過程的準(zhǔn)確機(jī)理和模型目前尚無統(tǒng)一的意見，多以定性的討論為主，系統(tǒng)性的規(guī)律研究比較少。萬家峰等[7]通過研究發(fā)現(xiàn)，影響固態(tài)離子交換反應(yīng)速率的主要因素為離子交換反應(yīng)的溫度、沸石的孔徑、客體鹽類的陰離子及沸石中的陽離子類型。

本課題通過液相浸漬、液相離子交換和固相離子交換等方法，在ZRP分子篩上負(fù)載Fe，并采用X射線光電子能譜(XPS)分析、紫外可見漫反射光譜分析(UV-Vis DRS)等多種方法表征Fe在分子篩上的分布、組成和轉(zhuǎn)移情況，考察不同改性方法對(duì)分子篩理化性質(zhì)的影響，探索不同改性方法對(duì)分子篩催化性能影響不同的原因，為后續(xù)開發(fā)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

以飽和浸漬法改性ZRP-1分子篩，浸漬液為氯化鐵溶液，F(xiàn)e2O3含量(w)為3%，室溫浸漬24 h，在N2保護(hù)、120 ℃下烘干2 h，并在550 ℃下焙燒4 h，得到負(fù)載后的樣品，記為Z1-I-3。跟據(jù)負(fù)載量計(jì)算結(jié)果稱取FeCl3·6H2O進(jìn)行研磨，磨細(xì)后與分子篩混合研磨0.5 h，在N2保護(hù)、600 ℃下焙燒2 h，將得到的分子篩洗滌、過濾、干燥，記為Z1-S-3。配制1 L 0.02 mol/L的FeCl3溶液，加入100 g分子篩，在70 ℃下攪拌2 h，洗滌過濾后，在120 ℃下烘干，再在550 ℃下焙燒4 h，重復(fù)交換1次，后續(xù)步驟相同，得到液相離子交換制備的樣品，記為Z1-LE。

為考察Fe負(fù)載量對(duì)固相交換法制備的分子篩性能的影響，進(jìn)一步制備了Fe2O3含量(w)分別為1%，2%，5%的改性ZRP-1分子篩樣品，記為Z1-S-1，Z1-S-2，Z1-S-5。

1.2 分子篩表征方法

X射線衍射分析(XRD)：采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的TTR3 X-射線衍射儀，Cu-Kα輻射，閃爍探測器，管電壓40 kV，管電流40 mA，狹縫0.3 mm(RS)，步進(jìn)掃描，步寬0.2°，掃描范圍10°～80°，掃描速率0.4(°)/min。

掃描電子顯微鏡(SEM)：采用日本日立公司生產(chǎn)的S4800掃描電鏡，具有能譜分析系統(tǒng)。

紅外光譜分析：采用美國BIO-RAD公司生產(chǎn)的FTS3O00型傅里葉紅外光譜儀。

BET物理吸附：采用美國Quanta chrome公司生產(chǎn)的 Au-to sorb-6B 物理吸附儀。

XPS實(shí)驗(yàn)：采用Thermo Scientific公司生產(chǎn)的ESCALab250型X射線光電子能譜儀。激發(fā)源為單色化Al Kα X射線，能量為1486.6 eV，功率為150 W。窄掃描所用通透能為30 eV。分析時(shí)的基礎(chǔ)壓力約為6.5×10-8Pa。結(jié)合能用烷基碳或污染碳的C1s峰(284.8 eV)校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備方法對(duì)樣品性質(zhì)的影響

2.1.1 BET表征 表1為不同制備方法所得改性分子篩的BET分析結(jié)果。由表1可見：采用液相浸漬和固相交換兩種方法負(fù)載鐵后，分子篩微孔面積稍有降低，基質(zhì)面積增加，可能是鐵在表面氧化聚集造成的；而采用液相離子交換法制備的分子篩Z1-LE的微孔面積和孔體積均增大，這與制備過程中通過攪拌和水洗清理了部分孔道，同時(shí)表面附著鐵比較少有關(guān)。綜上所述，液相浸漬法和固相交換法對(duì)分子篩表面孔道結(jié)構(gòu)的影響比較相似，且都存在鐵的表面沉積。

表1 不同改性方法所得分子篩的性質(zhì)

2.1.2 吡啶吸附紅外光譜分析 圖1為改性樣品的吡啶吸附紅外光譜峰的峰面積對(duì)比。峰面積表示相對(duì)酸量，200 ℃的峰面積代表總酸量，350 ℃的峰面積代表中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸的酸量，二者之差為弱酸量。其中L酸主要與弱酸相關(guān)聯(lián)，而B酸主要與強(qiáng)酸相關(guān)聯(lián)。由圖1可見，ZRP-1分子篩以B酸為主，負(fù)載鐵后，L酸量大幅增加，B酸量減少。其中以液相離子交換法制備的催化劑對(duì)表面酸性調(diào)節(jié)效果最弱。固相交換法和液相浸漬法對(duì)樣品酸量的影響趨勢(shì)非常相似，弱酸量增加最多，對(duì)比兩種負(fù)載方式，固相處理提供了更多的弱酸，推斷是鐵的氧化物在表面附著更多的緣故。

圖1 不同改性方法所得分子篩樣品的紅外光譜峰面積■—ZRP-1； ■—Z1-I-3； ■—Z1-S-3； ■—Z1-LE

2.1.3 XRD表征 圖2為不同改性方法所得樣品的XRD衍射圖譜。由圖2可知，不同方法處理后的樣品都保留了ZRP-1完整的MFI結(jié)構(gòu)。2θ=22°～25°處的特征峰強(qiáng)度可以粗略表征結(jié)晶度的大小[8]，與ZRP-1分子篩的譜圖相比，改性后樣品在該處的譜峰強(qiáng)度降低，結(jié)晶度下降。在2θ=9°，17.7°，29.8°等處的譜峰由單峰轉(zhuǎn)變?yōu)殡p峰，也體現(xiàn)了晶體由正交晶系向單斜晶系的過渡，這都反映出部分鐵進(jìn)入了分子篩骨架[9]。圖中各峰并沒有發(fā)生明顯的位移，說明進(jìn)入骨架的鐵很少，對(duì)晶胞參數(shù)影響比較小。2θ=33.2°處的譜峰為α-Fe2O3特征峰，在ZRP-1分子篩和液相離子交換法制備的樣品譜圖中，該峰并不明顯，說明含量很少或顆粒較小、分布均勻；液相浸漬法制備的樣品能夠看出該峰的存在，但是遠(yuǎn)小于固相法制備的樣品中譜峰的高度，說明液相浸漬過程中鐵在表面的分布比較均勻，顆粒小，沒有產(chǎn)生大的氧化物聚集現(xiàn)象，而固相交換過程缺乏擴(kuò)散媒介，擴(kuò)散速率小，生成的氧化物容易聚集，使顆粒變大。

圖2 不同改性方法所得樣品的XRD衍射圖譜 —ZRP-1; —Z1-I-3; —Z1-S-3; —Z1-LE

2.1.4 UV-Vis DRS分析 圖3為不同方法改性所得樣品的UV-Vis DRS譜圖。一般將譜圖中λ<300 nm的譜峰歸屬于獨(dú)立的Fe3+位；λ=250 nm左右的譜峰代表具有四面體結(jié)構(gòu)的骨架Fe[10]，是由骨架氧到Fe的p-d荷電躍遷形成的；λ=290 nm左右的譜峰是八配位的Fe與Al物種的相互作用形成的[11]；λ=300～400 nm的譜峰歸屬于低聚的、有八面體結(jié)構(gòu)的Fe3+氧化物團(tuán)簇；λ>450 nm的譜峰歸屬于Fe2O3顆粒[12-13]，主要是d-d荷電躍遷造成的。

對(duì)于骨架中的Fe，可能是骨架畸變四配位鐵或不飽和配位的鐵，但是張春雷等[14]提出不飽和配位的鐵與合成中模板劑阻礙其配位，焙燒后留有缺陷有關(guān)，而本樣品為后期改性，不存在這一途徑，所以該處的四配位鐵主要是進(jìn)入骨架的鐵。從圖3可以看出，離子交換法和液相浸漬法制備的樣品中，鐵主要出現(xiàn)在獨(dú)立的Fe3+位和微量的氧化物團(tuán)簇中，而固相離子交換法制備的樣品中則出現(xiàn)了Fe2O3顆粒，與XRD的分析結(jié)果類似。

圖3 不同改性方法所得樣品的UV-Vis DRS譜 —Z1-I-3; —Z1-S-3; —Z1-LE

2.1.5 X射線光電子能譜分析 由上述分析結(jié)果可知，固相和液相浸漬法制備的樣品表面的鐵為+3價(jià)，說明固相高溫處理對(duì)多價(jià)態(tài)的鐵沒有產(chǎn)生價(jià)態(tài)上的改變。

表2為不同改性方法所得樣品的主要元素電子結(jié)合能。由表2可以看出，F(xiàn)e2p結(jié)合能由大到小的順序?yàn)閆1-LE>Z1-I-3>Z1-S-3>Fe2O3，表現(xiàn)在譜圖上就是Fe2p峰依次向高結(jié)合能端偏移，體現(xiàn)了Fe進(jìn)入骨架的程度大小。Si(Ⅳ)的電離能約為45.142 eV，F(xiàn)e(Ⅲ)的電離能約為30.652 eV，前者有更強(qiáng)的電負(fù)性，通過橋氧對(duì)Fe產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)，所以骨架上的鐵比Fe2O3中的鐵有更小的電子密度和更大的電子結(jié)合能。各催化劑的O1s結(jié)合能相差很小，都接近于骨架橋氧的數(shù)值(533.0 eV)，說明表面沒有氧化鐵覆蓋。對(duì)Al而言，負(fù)載鐵后，各催化劑的Al2p結(jié)合能相對(duì)于載體都有所下降，結(jié)合能由小到大的順序?yàn)閆1-LE

表2 不同改性方法所得樣品的主要元素電子結(jié)合能 eV

2.1.6 SEM掃描圖像分析 圖4為不同改性方法所得樣品的SEM照片。從圖4可以看出，固相離子交換法制備的樣品表面有較多的小顆粒，很多甚至團(tuán)聚在一起，這也與之前的分析結(jié)果相一致，而液相浸漬法和液相離子交換法制備的樣品表面幾乎沒有團(tuán)聚的小顆粒，只是有部分片狀和絲狀的突起，說明含鐵氧化物分布較均勻。

圖4 不同改性方法所得樣品的SEM照片

2.2 Fe負(fù)載量對(duì)固相交換法改性分子篩性能的影響

2.2.1 表面結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度分析 表3為不同F(xiàn)e負(fù)載量的固相交換法改性樣品的性質(zhì)。由表3可以看出：隨著Fe負(fù)載量的增加，微孔面積和微孔體積都有所降低，說明含鐵氧化物占據(jù)了一部分微孔；在高負(fù)載量下，總孔體積沒有出現(xiàn)明顯的下降，說明大部分孔道沒有被堵塞；結(jié)晶度隨著Fe負(fù)載量增加而下降，這是由于所用的鐵源為FeCl3·6H2O，加熱時(shí)會(huì)造成局部酸濃度增加而破壞骨架結(jié)構(gòu)，另外，F(xiàn)e負(fù)載量增大后濃度梯度增大，擴(kuò)散速度會(huì)增加，體相內(nèi)Fe2O3含量也隨著負(fù)載量的增大而增大。

表4 不同F(xiàn)e2O3負(fù)載量的固相交換法改性樣品的性質(zhì)

2.2.2 吡啶吸附紅外光譜分析 圖5為不同F(xiàn)e負(fù)載量的固相交換法改性樣品的吡啶吸附紅外光譜峰的峰面積對(duì)比。由圖5可以看出：隨著Fe負(fù)載量的提高，L酸量先增加后降低，說明Fe2O3含量(w)超過2%～3%之間某值后，含鐵氧化物會(huì)在表面發(fā)生聚集，減少鐵在表面的暴露，從而降低L酸量；B酸量的整體變化趨勢(shì)是隨著Fe負(fù)載量增大而降低。

圖5 不同F(xiàn)e負(fù)載量的固相交換法改性樣品的紅外光譜峰面積■—ZRP-1； ■—Z1-S-1； ■—Z1-S-2； ■—Z1-S-3

2.2.3 XRD分析 圖6為不同F(xiàn)e負(fù)載量的固相交換法改性樣品的XRD圖譜。從圖6可以看出：不同樣品的整體晶型結(jié)構(gòu)保持比較完整；隨著Fe負(fù)載量的提高，含鐵氧化物的譜峰(2θ=33.2°處)增大，而且在含量1%下就已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的譜峰，說明固相處理的表面擴(kuò)散步驟相對(duì)較慢，容易在高溫下產(chǎn)生聚集形成顆粒；隨著負(fù)載量提高，在2θ=22°～25°處譜峰的高度有所下降，說明結(jié)晶度有一定程度的降低，有一部分鐵進(jìn)入了骨架；各譜峰沒有明顯的遷移，說明進(jìn)入骨架的鐵還是比較少，并沒有因?yàn)樨?fù)載量的提高而產(chǎn)生明顯的變化。

圖6 不同F(xiàn)e負(fù)載量的固相交換法改性樣品的XRD圖譜 —Z1-S-5; —Z1-S-3; —Z1-S-2; —Z1-S-1; —ZRP-1

2.2.4 XPS分析 在不同F(xiàn)e負(fù)載量的固相交換法改性樣品的X射線光電子能譜中均發(fā)現(xiàn)只有三價(jià)鐵存在，說明負(fù)載量的改變沒有影響到鐵以最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)出現(xiàn)。表4為不同F(xiàn)e負(fù)載量的固相交換法改性樣品的主要元素電子結(jié)合能。由表4可知：Fe2p結(jié)合能并不是隨負(fù)載量變化而線性變化，其中Z1-S-2最高，繼續(xù)增加負(fù)載量時(shí)反而有所降低，說明在較小范圍內(nèi)，提高負(fù)載量可以有比較大的濃度梯度，產(chǎn)生擴(kuò)散推動(dòng)力，促進(jìn)鐵向內(nèi)部骨架移動(dòng)，但負(fù)載量過大時(shí)，則容易導(dǎo)致顆粒聚集，難以進(jìn)入孔道和內(nèi)部，最終被氧化為Fe2O3顆粒；各催化劑的O1s的結(jié)合能相差很小，都接近于骨架橋氧的數(shù)值(533.0 eV)，說明表面沒有氧化鐵覆蓋；對(duì)Al而言，負(fù)載鐵后，各催化劑的Al2p結(jié)合能相對(duì)于載體都有所下降，其中Z1-S-2的Al2p結(jié)合能最小。隨著鐵進(jìn)入骨架的程度增大，Al所受的電子屏蔽作用加強(qiáng)，導(dǎo)致結(jié)合能降低。這也與酸性分析中Z1-S-2的L酸量最高的結(jié)果相互支持。

表4 不同F(xiàn)e負(fù)載量的固相交換法改性樣品的主要元素電子結(jié)合能 eV

3 結(jié) 論

(1) 液相浸漬和固相交換方法中，鐵的負(fù)載增加了表面L酸量，減少了B酸量，整體而言弱酸量增加明顯，提高了總酸量。液相離子交換法對(duì)表面酸量影響較小。

(2) 在分子篩中鐵的形態(tài)主要分成孤立的Fe3+、鐵氧化物團(tuán)簇和氧化鐵顆粒等3類。液相離子交換法主要將鐵交換到骨架上，對(duì)于酸性和表面孔道結(jié)構(gòu)的改變最小。液相浸漬法和固相交換法的改性效果類似，都有部分鐵進(jìn)入骨架，后者造成表面氧化鐵顆粒更多，但是基本可以認(rèn)為達(dá)到了負(fù)載效果。

(3) 固相交換法中，隨著Fe負(fù)載量的增加，微孔表面積和微孔體積下降，鐵氧化物占據(jù)了一部分微孔。受到局部酸過量的影響，結(jié)晶度也降低。真正進(jìn)入骨架的鐵比較少。酸性的變化并不是隨負(fù)載量增加而線性改變，2%～3%的負(fù)載量為不產(chǎn)生顆粒聚集的極值，L酸量存在區(qū)域最大值。由于擴(kuò)散過程的影響，固相交換法在低負(fù)載量下易形成氧化鐵顆粒。

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EFFECT OF MODIFICATION METHODS ON Fe-ZRP MOLECULAR SIEVE

Zhang Le， Zhou Jian， Lü Lufeng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC,Beijing100083)

Fe-ZRP zeolites were synthesized through solid state ion exchange， ion exchange and impregnation method. The zeolites were characterized by XRD， XPS， SEM and pyridine adsorption IR spectra to investigate the physico-chemical properties and the distributions， compositions and transfer cases of iron in the ion exchanged zeolites. The catalytic performance of zeolites by different methods and the functions of Fe2O3loading introduced by solid ion exchange were examined as well. The results show that the surface Lewis acid and weak acid content are increased， resulting more total acid. The amount of Bronst acid is reduced in cases of impregnation and solid ion exchange. A less effect on total acid amount by liquid ion exchange is observed. Three forms of iron： isolate Fe3+species， iron oxide clusters and α-Fe2O3particles are found in the samples. Iron is mainly on the skeleton by liquid ion exchange method； while only part of iron are exchanged into the skeleton and more surface α-Fe2O3particles are formed by solid state ion exchange. As increase of Fe2O3loading， the areas and volumes of micro-pores of zeolites decrease due to the occupation of part of micropores by iron oxide. Ion exchanges low down the crystallinity of the zeolite for local excess acid. The change of acid is not linear with increase of iron. The threshold of loading amount is 2%—3% of iron that does not make particles gather. Lewis acid amount exists a maximum value within the loading amount tested.

solid state ion-exchange； Fe； modify； ZRP zeolite； characterization

2014-04-15； 修改稿收到日期： 2014-06-05。

張樂，碩士研究生，研究方向?yàn)榇呋鸦呋瘎┲苽洹?/p>

周健，E-mail：zhoujian.ripp@sinopec.com。