王 菲，姚衛(wèi)國，管東波，王守軍，安 慧，賈玉璽

(1.山東大學材料液固結構演變與加工教育部重點實驗室，濟南 250061;2.吉林大學材料科學與工程學院，長春 130022;3.長春富維-江森自控汽車飾件系統(tǒng)有限公司，長春 130033)

粉末搪塑屬于高分子材料的無應力加工技術，因此搪塑表皮具有不易開裂、尺寸穩(wěn)定、厚度小且均勻、紋理清晰、耐磨損和手感好等優(yōu)點，從而越來越多的中高檔汽車儀表板表皮采用了粉末搪塑制備技術［1-2］.目前僅有數(shù)家外國公司能生產(chǎn)搪塑粉.開展搪塑粉優(yōu)化設計及搪塑制備技術研究有助于促進高檔汽車國產(chǎn)化.PVC材料通常在170℃左右即明顯分解，因此需要在配方中加入熱穩(wěn)定劑等助劑.一些學者對PVC的熱降解和熱穩(wěn)定性能開展了研究［3-10］.R.Miranda 等［11］和V.V.Krongauz等［12］還研究了 PVC熱降解動力學.PVC搪塑粉通常由PVC樹脂、增塑劑和熱穩(wěn)定劑等材料經(jīng)干混工藝制備［13-14］.A.Jimenez等對比研究了PVC樹脂和PVC增塑糊的熱降解行為［15-16］，一些學者在改進粉末模塑工藝方面申請了專利［17-20］，但鮮見搪塑粉的熱降解特征及其動力學研究.PVC搪塑粉的熱降解過程不僅包含一般PVC材料的熱降解特征，而且由于搪塑粉中含有大量的增塑劑，增塑劑受熱汽化、降解以及PVC大分子和增塑劑之間存在相互作用，使得PVC搪塑粉的熱降解過程比一般的PVC材料更為復雜和具有特殊性，因而研究PVC搪塑粉的熱降解特征對搪塑成型工藝設計和搪塑粉的開發(fā)具有重要意義.

文中首先利用熱重實驗和裂解氣相色譜/質譜技術研究工業(yè)中大量應用的2種PVC搪塑粉的熱降解失重特征，分析不同熱降解階段發(fā)生的主要變化及裂解產(chǎn)物;進而探討升溫速率、實驗氣氛和搪塑加工對其熱降解行為的影響;最后通過對實驗數(shù)據(jù)的定量分析建立熱降解動力學模型，結合X射線熒光光譜實驗對擬合結果進行分析，從而為搪塑粉的按需選擇以及搪塑生產(chǎn)線上塑化爐的關鍵工藝參數(shù)設計提供指導.

1 實驗

1.1 原材料

選用工業(yè)中大量應用的2種PVC搪塑粉和一種搪塑儀表板表皮，搪塑粉分別標記為MT1和MT2.對2種搪塑粉中的PVC進行分離和提純后，利用凝膠滲透色譜實驗測得其數(shù)均分子量分別為107 490和100 854 g/mol，搪塑粉中增塑劑的組成和含量可以參考PGC-MS的實驗結果.搪塑表皮由長春富維-江森自控汽車飾件系統(tǒng)有限公司采用MT1搪塑粉生產(chǎn).

1.2 熱重實驗(TG)

采用瑞士Mettler Toledo公司的TGA/DSC 1-同步熱分析儀開展搪塑粉的熱降解行為研究，測量的溫度范圍為25～800℃，采用的升溫速率分別為10、20和30℃/min，實驗氣氛為氮氣、空氣和氧氣，流量為50 mL/min，考察升溫速率和氣氛對2種搪塑粉熱降解行為的影響，并對搪塑粉MT1及其搪塑表皮的熱降解行為開展比較分析.

1.3 裂解氣相色譜/質譜實驗(PGC-MS)

采用6890N-5975氣質聯(lián)用儀和CDS5000熱裂解儀.

搪塑粉的裂解條件:裂解溫度650℃，裂解時間15 s，升溫速率20 000℃/s.

GC條件:Hp-5型色譜柱，He作載氣，色譜柱溫度從50℃開始，保持3 min，以10℃/min的速度升至280℃，保持20 min，分流比50∶1，進樣口溫度260℃.

MS條件:EI離子源，電子能量70 eV，掃描范圍20～600 Da，四極桿溫度150℃，離子源溫度230℃，GC-MS接口溫度280℃.

1.4 X射線熒光光譜實驗(XRF)

采用日本Rigaku公司的ZSX-100e型X射線熒光光譜儀對2種搪塑粉進行成分分析.

2 結果與討論

2.1 搪塑粉的熱降解特征及其影響因素

2.1.1 搪塑粉的熱降解失重特征

升溫速率為10℃/min時，2種搪塑粉在氮氣氣氛中的熱降解失重曲線見圖1.由圖1可知:在250℃以下2種搪塑粉基本保持熱穩(wěn)定，質量不變，這種熱穩(wěn)定性對于實際的搪塑加工過程是重要的;2種搪塑粉的熱失重微分曲線(DTG)均呈現(xiàn)出 2個明顯的峰，大約在 260～380℃出現(xiàn)第1個峰，在410～500℃出現(xiàn)第2個峰.結合熱重曲線(TG)可以將搪塑粉的熱降解過程分為3個階段，即第1熱降解階段、穩(wěn)定階段和第2熱降解階段.

圖1 10℃/min時氮氣氣氛中2種搪塑粉的TG和DTG曲線

表1為TG和PGC-MS實驗結果，可以看出，在第1熱降解階段質量降低幅度很大，達到75%左右.這主要是因為PVC降解產(chǎn)生HCl形成共軛多烯結構，以及鄰苯二甲酸酯類和偏苯三酸酯類增塑劑的汽化;HCl一旦生成又會自催化PVC脫HCl，該反應具有慢引發(fā)、快增長、速終止的特點;在該階段PVC大分子鏈骨架得以保持，同時有少量芳香族物質如苯等生成.在穩(wěn)定階段，質量略有減少.在第2熱降解階段的高溫條件下，PVC搪塑粉進一步熱解，PVC大分子鏈斷裂形成多烯碎片，多烯碎片的一部分形成脂肪烴類物質揮發(fā)，另一部分通過分子結構重組、環(huán)化形成芳烴結構;部分芳烴物質會揮發(fā)，另一部分則進一步形成稠環(huán)芳香族物質.此外高溫下還會發(fā)生交聯(lián)、碳化等復雜變化.溫度超過500℃時，熱降解基本完成，形成焦粒，質量趨于穩(wěn)定［7-12］.

另外，200℃時純鄰苯二甲酸酯類增塑劑開始發(fā)生熱降解，PVC降解產(chǎn)生的HCl能對該反應產(chǎn)生催化作用，鄰苯二甲酸酯類增塑劑首先降解生成單酯和烯烴，單酯進一步生成鄰苯二甲酸酐和醇;如果HCl含量較多，2個酯基會同時替換為羧基，鄰苯二甲酸進一步反應生成鄰苯二甲酸酐，因此表1的裂解產(chǎn)物中酸酐含量較高.鄰苯二甲酸的冒煙水平比鄰苯二甲酸酐高得多，某些金屬化合物可以調節(jié)增塑劑的降解過程促進酸酐的生成，所以能提高增塑劑的抑煙性能［15-16，21］.搪塑粉的熱穩(wěn)定劑體系比較復雜，通常包含主穩(wěn)定劑、副穩(wěn)定劑和其他助劑，需要綜合考慮其熱穩(wěn)定性、與PVC樹脂的兼容性和脫模性等因素，主穩(wěn)定劑可以采用2種或多種金屬化合物［18-19］.

表1 2種搪塑粉的主要裂解產(chǎn)物和含量

2.1.2 升溫速率的影響

在氮氣氣氛中分別考察了2種搪塑粉在10、20和30℃/min的升溫速率下的熱降解行為(為使比較結果更明顯，這里選取200～600℃的溫度范圍，下同).由圖2可見，隨著升溫速率的增加，2種搪塑粉的TG和DTG曲線均向高溫區(qū)偏移，在各熱解階段的起始熱降解溫度(tb)、最大失重速率時的溫度(tp)和熱降解結束溫度(tf)均隨之升高;同時，各階段的失重率不變，即失重率不隨升溫速率變化.這主要是因為不同的升溫速率對應著不同的停留時間，升溫速率越小，停留時間越長，搪塑粉經(jīng)歷的熱降解時間越長，因而tb、tp和tf等特征溫度越低;失重率的大小主要是由搪塑粉本身的結構特征決定的，熱解產(chǎn)物主要依賴于溫度，而不是升溫速率［22］.

圖2 氮氣氣氛中升溫速率對2種搪塑粉熱降解行為的影響

2.1.3 實驗氣氛的影響

在升溫速率為10℃/min時考察了2種搪塑粉在氮氣、空氣和氧氣等3種氣氛中的熱降解行為.由圖3可見，在不同實驗氣氛中2種搪塑粉各自的第1熱降解階段的tb相差不大;在氮氣、空氣和氧氣中該階段的tf逐漸降低;與在氮氣氣氛中相比，有氧氣氛中的最大失重速率也較大，說明在有氧氣氛中搪塑粉更容易發(fā)生熱降解.一般認為，氧氣的存在能加快PVC降解產(chǎn)生HCl的速率［23-24］，Arlman發(fā)現(xiàn)氣氛中氧氣的含量越高，產(chǎn)生HCl的速率越快［25］，產(chǎn)生的HCl又會催化PVC和鄰苯二甲酸酯類增塑劑的熱降解(2.1.1小節(jié))，因此第1熱降解階段氧氣的含量越高，搪塑粉的熱降解過程越快.

由DTG曲線可以看出，在第2熱降解階段氧氣和空氣中的tp和tf比氮氣中的高，最大失重速率較大.這一方面是因為氧氣的存在能在一定程度上抑制多烯結構的斷裂，使其在450℃時失重速率較小;另一方面在更高的溫度下在含氧氣氛中還會發(fā)生氧化作用，生成CO2、CO和某些含氧有機物［26-27］，這也是實驗結束后在有氧氣氛中搪塑粉的失重也更加徹底的原因;與氧氣相比，空氣的氧化作用較弱，因此第2熱降解階段tp和tf較高，最大失重速率較小.

圖3 10℃/min時實驗氣氛對2種搪塑粉熱降解行為的影響

2.1.4 搪塑加工過程的影響

當升溫速率為10℃/min時，分別在氮氣和空氣中考察了搪塑粉MT1及其搪塑表皮的熱降解行為，分析搪塑加工過程對熱降解行為的影響.由圖4可以看出，在相同的氣氛中，與搪塑粉相比，搪塑表皮在第1熱降解階段的tb基本不變，最大失重速率減小，結束溫度tf明顯升高，說明表皮的熱穩(wěn)定性能有所提高;在該結束溫度以上，兩者的熱降解失重曲線基本重合.

搪塑表皮是由搪塑粉受熱熔融并覆蓋在模具表面上進而冷卻成型制得的，根據(jù)增塑機理，一部分增塑劑與PVC大分子鏈上的極性基團作用，另一部分存在于無定形區(qū)域使其溶脹，增塑劑和PVC大分子的緊密作用使其起到類似保護層的作用［15-16］;此外在增塑PVC制品中存在著大分子鏈纏結和微晶交聯(lián)的物理凝膠網(wǎng)絡結構［17，28-29］，這都加大了發(fā)生熱降解的阻力，提高了其熱穩(wěn)定性能.繼續(xù)升溫，PVC大分子鏈逐漸破壞，搪塑粉及其表皮的原始結構差別對高溫降解的影響可以忽略，高溫降解曲線的變化情況相同.

圖4 搪塑加工過程對搪塑粉MT1及其表皮熱降解行為的影響

2.2 搪塑粉的熱降解動力學

這里主要研究搪塑粉的第1熱降解階段，因為這一階段是熱降解的主要階段并且靠近加工溫度.熱降解動力學的分析采用非等溫微分法中的差減微分法，將搪塑粉在第1熱降解階段的反應動力學方程表示為［15，21-22］

式中，α為在時間t的搪塑粉質量變化率，K是反應速率常數(shù)，假定其符合Arrhenius公式.對于簡單反應，f(α)可表示為 f(α)=(1-α)n，這里 n 表示反應級數(shù)［6，16］.

在恒定的升溫速率φ(φ=dT/dt)下可得搪塑粉的熱降解動力學方程:

式中:A為頻率因子;E為活化能;R為摩爾氣體常數(shù);T為絕對溫度.

對式(2)兩邊分別取常用對數(shù)，并對log(dα/dT)、log(1-α)和1/T 求微分，可得

將式(3)以差分的形式表示，并在等號兩邊除以Δlog(1-α)，以作圖，可擬合得一條直線，直線的橫縱坐標分別以x和y來表示，斜率為-E/(2.303R)，截距為n.

在氮氣中搪塑粉MT1的熱降解動力學擬合曲線示于圖5，其線性相關系數(shù)在0.99以上.由圖5可知，在氮氣中搪塑粉MT1的熱降解活化能是172.73 kJ/mol，反應級數(shù)是1.33.

圖5 氮氣氣氛中搪塑粉MT1的熱降解動力學線性回歸擬合曲線

采用相同方法可得2種搪塑粉在各種氣氛中的熱降解動力學參數(shù)，如表2所列.可見，2種搪塑粉在氮氣條件下的活化能和反應級數(shù)都小于在有氧氣氛中的，在空氣和氧氣氣氛中的活化能和反應級數(shù)相差不大;在相同氣氛中MT1和MT2的活化能和反應級數(shù)有一定的差別.

由表3可以看出，2種搪塑粉中金屬化合物的種類和含量不同，說明它們采用了不同的熱穩(wěn)定劑體系;同時從表1中可以看出2種搪塑粉中增塑劑的含量也不同，增塑劑的含量不僅影響PVC的熱降解過程，還會對其汽化過程產(chǎn)生影響;造成2種搪塑粉熱降解反應的活化能和反應級數(shù)差別的主要原因包含PVC樹脂的分子量、增塑劑的組成含量和熱穩(wěn)定劑體系等多方面因素［16，31］.

表2 10℃/min時不同氣氛中2種搪塑粉的熱降解動力學參數(shù)

表3 2種搪塑粉的元素分析結果(質量分數(shù)/%)

3 結論

1)搪塑粉的熱降解過程可分為3個階段，在第1熱降解階段質量大幅降低主要是因為搪塑粉降解產(chǎn)生HCl以及增塑劑的汽化，HCl能催化PVC和鄰苯二甲酸酯類增塑劑的熱降解，采用多種金屬化合物構成的熱穩(wěn)定劑體系能提高搪塑粉的抑煙性能.

2)升溫速率越高，對應的停留時間越短，熱降解曲線向高溫區(qū)偏移;在有氧氣氛中，搪塑粉更容易發(fā)生熱降解并且失重更徹底;搪塑加工后增塑劑對PVC大分子能起到保護作用，同時搪塑表皮中生成物理凝膠網(wǎng)絡結構，使其熱穩(wěn)定性能得到提升;第1熱降解階段搪塑粉在氮氣條件下的活化能和反應級數(shù)比在有氧氣氛中小.

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