張梅鳳等

螺蟲乙酯是拜耳公司開發(fā)的新穎內(nèi)吸型季酮酸類殺蟲劑。通用名稱：spirotetramat，試驗(yàn)代號：BYI08330，商品名稱：Movento、Ultor、BYI 8330 OD、畝旺特。該品種殺蟲譜廣，主要用于防治多種作物包括棉花、大豆、柑橘、熱帶果樹、堅(jiān)果、葡萄、土豆和蔬菜等的各種刺吸式口器害蟲和害螨，如蚜蟲、薊馬、木虱、粉蚧、粉虱和蚧殼蟲等。

2 毒性及環(huán)境生物安全評價(jià)

2.1對人畜的毒性

原藥大鼠急性經(jīng)口LD50 >2000mg/kg。大鼠急性經(jīng)皮LD50>2000mg/kg。大鼠吸入LC50>4183mg/m3。它對皮膚無刺激作用，對動(dòng)物和人的皮膚有潛在致敏性。大鼠90d亞慢性喂養(yǎng)毒性試驗(yàn)最大無作用劑量：雄性大鼠為148mg/ kg·d，雌性大鼠為188mg/ kg·d；致突變試驗(yàn)：Ames試驗(yàn)、小鼠骨髓細(xì)胞微核試驗(yàn)、體外哺乳動(dòng)物細(xì)胞染色體畸變試驗(yàn)均為陰性，未見致突變性。

2.2對有益昆蟲和天敵的影響

對鳥類無毒，對蚯蚓毒性相當(dāng)?shù)汀Ｔ诩毙院陀|殺試驗(yàn)中，螺蟲乙酯對蜜蜂無毒，但對幼蜂有顯著的影響，包括使成蜂和蛹的死亡率增加，卵孵化終止，幼蜂數(shù)量減少。它對多種非靶標(biāo)陸地節(jié)肢動(dòng)物有影響。

該劑對淡水魚和海魚有中等毒性，對淡水無脊椎動(dòng)物有輕微到高的毒性，對海里的無脊椎動(dòng)物有中到高的毒性。對水蚤和藻類有毒性。

2.3環(huán)境行為

根據(jù)推薦的方法使用，對環(huán)境無副作用。動(dòng)物：大鼠、產(chǎn)蛋雞和哺乳羊經(jīng)口吸收快且完全，排泄主要通過腎臟迅速而且完全。土壤環(huán)境：母體化合物及代謝物對地下水無污染。對微生物礦化無副作用。

3 作用機(jī)理及特點(diǎn)

螺蟲乙酯是一種類脂生物合成抑制劑，通過抑制害蟲體內(nèi)脂肪合成過程中的乙酰CoA羧化酶的活性，從而破壞脂質(zhì)的合成，阻斷害蟲正常的能量代謝，最終導(dǎo)致其死亡。由于其獨(dú)特的作用機(jī)制，可有效地防治對現(xiàn)有殺蟲劑產(chǎn)生抗性的害蟲，同時(shí)可作為煙堿類殺蟲劑抗性管理的重要品種。

螺蟲乙酯具有在木質(zhì)部和韌皮部雙向內(nèi)吸傳導(dǎo)性能，可以在整個(gè)植物體內(nèi)向上向下移動(dòng)，抵達(dá)葉面和樹皮，從而防治如生菜和白菜內(nèi)葉上隱藏及果樹皮上的害蟲。這種獨(dú)特的內(nèi)吸性可以保護(hù)新生芽、葉和根部，防止害蟲的卵和幼蟲生長。雙向內(nèi)吸傳導(dǎo)性意味著害蟲沒有安全的可以隱藏的地方，防治作用更加徹底。

在幼蟲期施藥，螺蟲乙酯可降低雌成蟲的產(chǎn)卵率和后代的存活率。其另一個(gè)特點(diǎn)是持效期長，可提供長達(dá)8周的有效防治。

5 登記及上市情況

螺蟲乙酯2007年在突尼斯首次獲得登記， 2008年，在美國、加拿大、奧地利、新西蘭、摩洛哥、土耳其和突尼斯登記， 2009年在巴西、南非、荷蘭和墨西哥獲得登記，2013年11月歐盟委員會(huì)宣布，依據(jù)歐盟植保法規(guī)（1107/2009），批準(zhǔn)登記螺蟲乙酯，并于2014年5月1日被正式列入附錄1，有效期截至于2024年4月30日。2011 年 3 月在中國登記。

螺蟲乙酯于2008年上市，銷售額逐年上升，2008年銷售額不足0.3億美元，2009年0.35億美元，2010年0.85億美元，2011年收獲了1.30億美元的銷售額，同比上年大幅飆增52.94%，2012年為1.40億美元。

螺蟲乙酯在我國的登記情況如下：

該路線用2，5-二甲基苯乙酰氯和4-甲氧基-1-氰基環(huán)己胺為原料，經(jīng)酰胺化、酯化、合環(huán)，最后與氯甲酸乙酯反應(yīng)，該方法得到的產(chǎn)物是外消旋體，需進(jìn)行異構(gòu)體拆分才能得到順式結(jié)構(gòu)的螺蟲乙酯，這增加了工藝的復(fù)雜程度并使成本上升。

螺蟲乙酯關(guān)鍵中間體2，5-二甲基苯乙酰氯的合成方法如下：

方法一：此方法以最初對二甲苯為原料，經(jīng)氯甲基化得到2，5-二甲基卞基氯，然后與氰化鈉反應(yīng)制備相應(yīng)的苯乙腈，然后氰基水解得到2，5-二甲基苯乙酸。

方法二：此方法是先經(jīng)甲醛、溴化氫、對二甲苯溴甲基化得到2，5-二甲基芐基溴，然后與氰化鈉反應(yīng)制備相應(yīng)的苯乙腈，然后氰基水解得到2，5-二甲基苯乙酸。

方法三：氯乙酰氯和對二甲苯通過Friedel-Crafts反應(yīng)合成2-氯-1- （2，5-二甲基苯基）乙酮，然后與二醇制備成縮酮，縮酮經(jīng)重排會(huì)得到2，5-二甲基苯乙酸羥烷基酯和和雙（2，5-二甲基苯乙酸）二酯的混合物，最后水解都得到2，5-二甲基苯乙酸。

方法四 ：2，5-二甲基苯乙酮與嗎琳、硫磺，通過Willgerodt-Kindler反應(yīng)，水解酸化得到2，5-二甲基苯乙酸。

方法一和四的合成收率低，且方法四產(chǎn)生有惡臭的硫化物中間體，不宜用于工業(yè)化開發(fā)。 方法二和三收率較高，選擇性好，反應(yīng)操作簡單，適宜于該中間體的制備。

山東美羅福農(nóng)化有限公司和清華大學(xué)閆強(qiáng)等采用新方法合成螺蟲乙酯。cis-4-甲氧基環(huán)己基-1-氨基甲酸酯化得到cis-4-甲氧基環(huán)己基-1-氨基甲酸甲酯， 后再與2，5-二甲基苯乙酰氯發(fā)生反應(yīng)， 得到cis-1-[2-（2，5-二甲基苯基） 乙酰胺基] -4-甲氧基環(huán)己基甲酸甲酯， 然后在堿的作用下， 發(fā)生關(guān)環(huán)， 再與氯甲酸乙酯發(fā)生親核取代反應(yīng)制備目標(biāo)化合物。產(chǎn)率比原來的路線提高了12%， 由于初始底物可以直接購買得到， 比原來節(jié)省了20%的合成步驟； 而且，值得一提的是，用新方法所得到的幾個(gè)中間產(chǎn)物都可以用蒸餾或重結(jié)晶的方法進(jìn)行分離純化， 適合工業(yè)規(guī)模的大量投產(chǎn)。

華東理工大學(xué)師文娟等參考相關(guān)文獻(xiàn)對螺蟲乙酯的合成工藝進(jìn)行了改進(jìn)。cis -8-甲氧基-1，3-二氮雜螺[4.5]癸-2，4-二酮水解得到含有cis -4-甲氧基環(huán)己基-1-氨基甲酸的混合物，對該混合物進(jìn)行純化處理得到cis -4-甲氧基環(huán)己基-1-氨基甲酸。cis -4-甲氧基環(huán)己基-1-氨基甲酸在飽和氯化氫的甲醇溶液中酯化，接著?；h(huán)合，最后與氯甲酸乙酯發(fā)生取代反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物螺蟲乙酯。 反應(yīng)總收率72%，含量97.5%。endprint

浙江大學(xué)張建功等在參考文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，優(yōu)化了螺蟲乙酯的合成路線，以對甲氧基苯酚為原料經(jīng)催化加氫還原、Jones氧化、Bucherer-Bergs反應(yīng)、堿性水解和酯化反應(yīng)得到cis-4-甲氧基-1-氨基環(huán)己基甲酸甲酯，再與2， 5-二甲基苯乙酰氯經(jīng)過酰胺化反應(yīng)、Dieckmann縮合成環(huán)，最后與氯甲酸乙酯反應(yīng)制得目標(biāo)化合物螺蟲乙酯。反應(yīng)總收率20.2%，產(chǎn)物純度為97%。

7 防治對象及應(yīng)用

螺蟲乙酯可用于多種作物，包括棉花、大豆、柑橘、熱帶果樹、堅(jiān)果、葡萄、啤酒花、土豆和蔬菜等防治各種刺吸式口器害蟲，如蚜蟲、薊馬、木虱、粉蚧、粉虱和介殼蟲等。例如蔬菜上的煙粉虱、溫室粉虱、棉蚜、桃蚜、甘藍(lán)蚜，仁果類、核果類果樹上的玫瑰蘋果蚜、豆蚜、桃蚜、光管舌尾蚜、蘋果棉蚜、榆蠣蚧、梨園蚧、桑白蚧、獼猴桃松突圓蚧、草莓蚜蟲、大戟長管蚜。

室內(nèi)生物測定結(jié)果表明， 螺蟲乙酯對桃蚜的LC50為0.126mg/L。對梨木虱的田間防治中表現(xiàn)為速效性較低，持效性很好，稀釋200倍液、300倍液和400倍液處理區(qū)的防效在施藥后第28天均達(dá)89%以上，田間1 次施藥可以控制梨樹整個(gè)生長季節(jié)內(nèi)梨木虱的發(fā)生為害。對煙粉虱若蟲具有很高的殺蟲活性，防效達(dá)95%以上， 和對照藥劑阿維菌素防效無顯著差異。

對螺蟲乙酯在油菜上的持效期研究發(fā)現(xiàn)， 以該藥劑對若蚜的LC70（0.33mg/L）為供試濃度， 施藥168h（7天）后接入的試蟲死亡率下降到10%以下，144h （6天） 之內(nèi)接入的試蟲死亡率均為100%， 表明螺蟲乙醋在油菜上的持效期為7 天。

該藥劑對桃蚜的速效性較差， 藥后48h內(nèi)若蚜的死亡率較低， 均在25.51 % 以下， 濃度與死亡率之間沒有相關(guān)性；藥后72h若蚜死亡率迅速提高，到96h時(shí)若蚜死亡率趨于穩(wěn)定， 120h 達(dá)最高值。

對不同濃度下螺蟲乙酯對若蚜的發(fā)育歷期以及對成蚜繁殖的研究表明，不同亞致死劑量（ LC5、LC15、LC25）螺蟲乙酯處理后F0代和F1代若蚜的發(fā)育歷期均沒有顯著變化。用較高濃度（LC30、LC60和田間推薦濃度60mg/kg ）的螺蟲乙酯處理成蚜， 隨著螺蟲乙酯濃度的升高， 成蚜壽命顯著縮短， 產(chǎn)蚜量顯著減少， 產(chǎn)生的畸形若蚜的比例逐漸提高， 60mg/kg時(shí)畸形率達(dá)到87.7%。

8 結(jié)論

螺蟲乙酯是雙向內(nèi)吸傳導(dǎo)性能的新型殺蟲殺螨劑，可有效防治各種刺吸式口器害蟲和害螨，具有高效、廣譜、持效期長、作用機(jī)制獨(dú)特、使用安全等特點(diǎn)，符合我國農(nóng)藥的發(fā)展方向。具有較好的市場發(fā)展?jié)摿Γ袌鲈鲩L穩(wěn)定，應(yīng)用前景廣闊。endprint

浙江大學(xué)張建功等在參考文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，優(yōu)化了螺蟲乙酯的合成路線，以對甲氧基苯酚為原料經(jīng)催化加氫還原、Jones氧化、Bucherer-Bergs反應(yīng)、堿性水解和酯化反應(yīng)得到cis-4-甲氧基-1-氨基環(huán)己基甲酸甲酯，再與2， 5-二甲基苯乙酰氯經(jīng)過酰胺化反應(yīng)、Dieckmann縮合成環(huán)，最后與氯甲酸乙酯反應(yīng)制得目標(biāo)化合物螺蟲乙酯。反應(yīng)總收率20.2%，產(chǎn)物純度為97%。

7 防治對象及應(yīng)用

螺蟲乙酯可用于多種作物，包括棉花、大豆、柑橘、熱帶果樹、堅(jiān)果、葡萄、啤酒花、土豆和蔬菜等防治各種刺吸式口器害蟲，如蚜蟲、薊馬、木虱、粉蚧、粉虱和介殼蟲等。例如蔬菜上的煙粉虱、溫室粉虱、棉蚜、桃蚜、甘藍(lán)蚜，仁果類、核果類果樹上的玫瑰蘋果蚜、豆蚜、桃蚜、光管舌尾蚜、蘋果棉蚜、榆蠣蚧、梨園蚧、桑白蚧、獼猴桃松突圓蚧、草莓蚜蟲、大戟長管蚜。

室內(nèi)生物測定結(jié)果表明， 螺蟲乙酯對桃蚜的LC50為0.126mg/L。對梨木虱的田間防治中表現(xiàn)為速效性較低，持效性很好，稀釋200倍液、300倍液和400倍液處理區(qū)的防效在施藥后第28天均達(dá)89%以上，田間1 次施藥可以控制梨樹整個(gè)生長季節(jié)內(nèi)梨木虱的發(fā)生為害。對煙粉虱若蟲具有很高的殺蟲活性，防效達(dá)95%以上， 和對照藥劑阿維菌素防效無顯著差異。

對螺蟲乙酯在油菜上的持效期研究發(fā)現(xiàn)， 以該藥劑對若蚜的LC70（0.33mg/L）為供試濃度， 施藥168h（7天）后接入的試蟲死亡率下降到10%以下，144h （6天） 之內(nèi)接入的試蟲死亡率均為100%， 表明螺蟲乙醋在油菜上的持效期為7 天。

該藥劑對桃蚜的速效性較差， 藥后48h內(nèi)若蚜的死亡率較低， 均在25.51 % 以下， 濃度與死亡率之間沒有相關(guān)性；藥后72h若蚜死亡率迅速提高，到96h時(shí)若蚜死亡率趨于穩(wěn)定， 120h 達(dá)最高值。

對不同濃度下螺蟲乙酯對若蚜的發(fā)育歷期以及對成蚜繁殖的研究表明，不同亞致死劑量（ LC5、LC15、LC25）螺蟲乙酯處理后F0代和F1代若蚜的發(fā)育歷期均沒有顯著變化。用較高濃度（LC30、LC60和田間推薦濃度60mg/kg ）的螺蟲乙酯處理成蚜， 隨著螺蟲乙酯濃度的升高， 成蚜壽命顯著縮短， 產(chǎn)蚜量顯著減少， 產(chǎn)生的畸形若蚜的比例逐漸提高， 60mg/kg時(shí)畸形率達(dá)到87.7%。

8 結(jié)論

螺蟲乙酯是雙向內(nèi)吸傳導(dǎo)性能的新型殺蟲殺螨劑，可有效防治各種刺吸式口器害蟲和害螨，具有高效、廣譜、持效期長、作用機(jī)制獨(dú)特、使用安全等特點(diǎn)，符合我國農(nóng)藥的發(fā)展方向。具有較好的市場發(fā)展?jié)摿?，市場增長穩(wěn)定，應(yīng)用前景廣闊。endprint

浙江大學(xué)張建功等在參考文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，優(yōu)化了螺蟲乙酯的合成路線，以對甲氧基苯酚為原料經(jīng)催化加氫還原、Jones氧化、Bucherer-Bergs反應(yīng)、堿性水解和酯化反應(yīng)得到cis-4-甲氧基-1-氨基環(huán)己基甲酸甲酯，再與2， 5-二甲基苯乙酰氯經(jīng)過酰胺化反應(yīng)、Dieckmann縮合成環(huán)，最后與氯甲酸乙酯反應(yīng)制得目標(biāo)化合物螺蟲乙酯。反應(yīng)總收率20.2%，產(chǎn)物純度為97%。

7 防治對象及應(yīng)用

螺蟲乙酯可用于多種作物，包括棉花、大豆、柑橘、熱帶果樹、堅(jiān)果、葡萄、啤酒花、土豆和蔬菜等防治各種刺吸式口器害蟲，如蚜蟲、薊馬、木虱、粉蚧、粉虱和介殼蟲等。例如蔬菜上的煙粉虱、溫室粉虱、棉蚜、桃蚜、甘藍(lán)蚜，仁果類、核果類果樹上的玫瑰蘋果蚜、豆蚜、桃蚜、光管舌尾蚜、蘋果棉蚜、榆蠣蚧、梨園蚧、桑白蚧、獼猴桃松突圓蚧、草莓蚜蟲、大戟長管蚜。

室內(nèi)生物測定結(jié)果表明， 螺蟲乙酯對桃蚜的LC50為0.126mg/L。對梨木虱的田間防治中表現(xiàn)為速效性較低，持效性很好，稀釋200倍液、300倍液和400倍液處理區(qū)的防效在施藥后第28天均達(dá)89%以上，田間1 次施藥可以控制梨樹整個(gè)生長季節(jié)內(nèi)梨木虱的發(fā)生為害。對煙粉虱若蟲具有很高的殺蟲活性，防效達(dá)95%以上， 和對照藥劑阿維菌素防效無顯著差異。

對螺蟲乙酯在油菜上的持效期研究發(fā)現(xiàn)， 以該藥劑對若蚜的LC70（0.33mg/L）為供試濃度， 施藥168h（7天）后接入的試蟲死亡率下降到10%以下，144h （6天） 之內(nèi)接入的試蟲死亡率均為100%， 表明螺蟲乙醋在油菜上的持效期為7 天。

該藥劑對桃蚜的速效性較差， 藥后48h內(nèi)若蚜的死亡率較低， 均在25.51 % 以下， 濃度與死亡率之間沒有相關(guān)性；藥后72h若蚜死亡率迅速提高，到96h時(shí)若蚜死亡率趨于穩(wěn)定， 120h 達(dá)最高值。

對不同濃度下螺蟲乙酯對若蚜的發(fā)育歷期以及對成蚜繁殖的研究表明，不同亞致死劑量（ LC5、LC15、LC25）螺蟲乙酯處理后F0代和F1代若蚜的發(fā)育歷期均沒有顯著變化。用較高濃度（LC30、LC60和田間推薦濃度60mg/kg ）的螺蟲乙酯處理成蚜， 隨著螺蟲乙酯濃度的升高， 成蚜壽命顯著縮短， 產(chǎn)蚜量顯著減少， 產(chǎn)生的畸形若蚜的比例逐漸提高， 60mg/kg時(shí)畸形率達(dá)到87.7%。

8 結(jié)論

螺蟲乙酯是雙向內(nèi)吸傳導(dǎo)性能的新型殺蟲殺螨劑，可有效防治各種刺吸式口器害蟲和害螨，具有高效、廣譜、持效期長、作用機(jī)制獨(dú)特、使用安全等特點(diǎn)，符合我國農(nóng)藥的發(fā)展方向。具有較好的市場發(fā)展?jié)摿?，市場增長穩(wěn)定，應(yīng)用前景廣闊。endprint