苑 恒，徐軍明，胡曉萍

（杭州電子科技大學(xué) 電子信息學(xué)院，浙江 杭州 310018）

0 引 言

在物質(zhì)定性定量分析、常規(guī)電化學(xué)測(cè)試、電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究等方面，三電極測(cè)試系統(tǒng)都有著廣泛應(yīng)用。然而因其價(jià)格昂貴、體積大，并且要配合上位機(jī)軟件才可以使用，使它在推廣應(yīng)用方面受到限制，更難將其應(yīng)用于便攜式檢測(cè)設(shè)備中。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于三電極測(cè)試系統(tǒng)的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室仿真階段，而且大多數(shù)的研究集中在電極的制作方面，所用的電化學(xué)研究設(shè)備仍然是傳統(tǒng)的電化學(xué)工作站［1］。而電化學(xué)工作站不適用于非傳統(tǒng)電極，尤其是電極陣列的研究，這就限制了三電極生物或化學(xué)傳感器的實(shí)用推廣［2］。國(guó)外在這方面的研究進(jìn)展比國(guó)內(nèi)快，如Rata［3］提出了一種用于電化學(xué)研究的通用型便攜式測(cè)量系統(tǒng)，但是該系統(tǒng)存在檢測(cè)靈敏度低的問題；Jui-Lin［4］提出了一種檢測(cè)葡萄糖濃度的三電極檢測(cè)電路。國(guó)外多以三電極傳感器為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)專用型三電極測(cè)試電路，但是在通用性上有一定的局限性。

本研究應(yīng)用Cortex內(nèi)核的ARM芯片STM32F103作為控制器，設(shè)計(jì)出可用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的通用型三電極電路。配合三電極生物傳感器，即可以設(shè)計(jì)出具有特殊用途（傳感器的用途）的便攜式電子檢測(cè)設(shè)備。

1 測(cè)試電路的工作原理

三電極系統(tǒng)包含工作電極（Work electrode，WE）、參比電極（Reference electrode，RE）、對(duì)電極（Counter electrode，CE），其中，對(duì)電極又稱為輔助電極。在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，工作電極和參比電極被浸入到分析液中，兩電極之間的電勢(shì)差通過外加電源調(diào)節(jié)［5］。在所加電壓的驅(qū)動(dòng)下，電極產(chǎn)生電流，電流通過工作電極流出。溶液內(nèi)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，促使電子穿過電極和溶液形成的界面，從而產(chǎn)生電流。穿過界面的電子數(shù)用通過電路的總電量Q來(lái)表征。電量Q和生成產(chǎn)物量之間遵循法拉第定律［6］。測(cè)試原理示意圖如圖1所示。

圖1 測(cè)試原理示意圖

傳統(tǒng)的雙電極體系只包含工作電極和對(duì)電極。如果輔助電極的電位在測(cè)試過程中不發(fā)生變化，就可以不使用參比電極。然而非法拉第過程［6］造成了工作電極和輔助電極電位偏移，因此，雙電極測(cè)試系統(tǒng)中加入了參比電極。參比電極具有已知設(shè)定的恒定電位，它為研究電極提供一個(gè)基準(zhǔn)電位。當(dāng)工作電極電位發(fā)生偏移時(shí)，通過負(fù)反饋調(diào)節(jié)系統(tǒng)調(diào)整參比電極電位，使得工作電極相對(duì)于參比電極的電壓維持在恒定值，就可有效地消除非法拉第過程對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的干擾。測(cè)量時(shí)，參比電極上通過的電流極小，不會(huì)引起參比電極的極化。通過電極響應(yīng)電流的分析可以研究電極材料或電解質(zhì)溶液的特性。

2 測(cè)試電路的設(shè)計(jì)

2.1 電路結(jié)構(gòu)

由以上的分析可知，三電極測(cè)試電路包含基準(zhǔn)電壓電路、維持研究電極電位恒定的恒電位電路和微電流檢測(cè)電路。電路結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

圖2 電路結(jié)構(gòu)示意圖

控制器控制D/A轉(zhuǎn)換器產(chǎn)生基準(zhǔn)電壓，將該電壓加到工作電極（WE）和參比電極（RE）之間。在基準(zhǔn)電壓的作用下，工作電極表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于此時(shí)工作電極和參比電極間形成回路，氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電流將通過參比電極輸出，隨著反應(yīng)電流的變化，工作電極和參比電極間的電壓也會(huì)發(fā)生改變，無(wú)法保持恒定［7］。本研究加入對(duì)電極（CE），使其電位跟隨參比電極變化。當(dāng)參比電極電位升高時(shí)，通過對(duì)電極將變化量引入到參比電極的輸入端，迫使參比電極回到原來(lái)的電位，從而保證了工作電極和參比電極間的電壓保持恒定。保持參比電極沒有電流流過，電流只在對(duì)電極和工作電極間流動(dòng)［8］。本研究通過微電流檢測(cè)電路測(cè)試出氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電流。

2.2 恒電位電路

2.2.1 基準(zhǔn)電壓產(chǎn)生電路

基準(zhǔn)電壓的產(chǎn)生采用D/A轉(zhuǎn)化芯片DAC8831實(shí)現(xiàn)，該芯片為16位的D/A轉(zhuǎn)換器。筆者利用STM32的SPI接口對(duì)DAC8831實(shí)現(xiàn)控制。研究電化學(xué)反應(yīng)一般包含氧化和還原兩個(gè)過程，因此，參比電極相對(duì)于工作電極的電壓必須是雙極性的，這就要求DAC8831的輸出必須是雙極性的。

OPA727是TI公司生產(chǎn)的高精度運(yùn)放，輸入偏置電流僅有85 pA，最大輸入失調(diào)電壓為15 μA。本研究利用OPA727和DAC8831構(gòu)成雙極性輸出電路。電路的結(jié)構(gòu)如圖3所示。通過使用STM32F103的SPI接口控制DAC8831的LDAC，CS，SCLK和SDI引腳進(jìn)行輸出電壓的設(shè)置，根據(jù)DAC8831的工作時(shí)序編寫控制程序，數(shù)據(jù)通過SDI引腳輸入，在運(yùn)放的輸出端可以得到所需要的輸出電壓。輸出電壓和輸入數(shù)據(jù)的關(guān)系如下:

式中:VOUT_UNI—單極性輸出電壓，VOUT_UNI=D/216×(VREF+VGE)；VGE—運(yùn)放的增益誤差；VOS—外接運(yùn)放的輸入失調(diào)電壓；VREF—DAC8831工作的基準(zhǔn)參考電壓；RD—DAC8831內(nèi)部電阻的匹配誤差；A—運(yùn)放的開環(huán)增益。

圖3 雙極性輸出電路框圖

本研究通過STM32F103控制DAC8831的工作時(shí)序，將數(shù)據(jù)通過SDI引腳輸入到DAC8831，在運(yùn)放的輸出端得到需要的電壓。

2.2.2 恒電位儀電路

恒電位儀的工作原理［9］如圖4所示。數(shù)模轉(zhuǎn)換電路所產(chǎn)生的掃描電壓作為激勵(lì)信號(hào)，通過恒電位儀加在待測(cè)電極上，同時(shí)記錄工作電極產(chǎn)生的電流。反饋回路中的參比采樣跟隨器使對(duì)電極（CE）對(duì)地電位始終跟隨參比電極（RE）對(duì)地電位變化，并與其保持同相位，從而得到可控的恒電位。在恒電位系統(tǒng)中，由于工作電極（WE）對(duì)地電位為0（虛地），可以達(dá)到參比電極與工作電極之間電壓恒定可控的目的。

圖4 恒電位儀原理框圖

本研究選擇INA105作為電壓比較器。INA105是一種精密的多功能運(yùn)算放大器，其失調(diào)電壓的典型值僅為50 μV，共模抑制比大于86 dB。與常規(guī)集成運(yùn)放不同的是，它在芯片上利用激光調(diào)阻技術(shù)制作了4個(gè)25 kΩ的電阻，利用這4個(gè)電阻的不同連接，可以組成各種應(yīng)用電路。由于激光調(diào)阻精度高，用它組成電壓的跟隨器，其增益誤差小于0.01%，非線性誤差小于0.001%。所以利用INA105構(gòu)成電壓比較器和電壓跟隨器能滿足設(shè)計(jì)要求。

本研究選擇AD8638作為電壓跟隨器。AD8638是Analog Devices公司生產(chǎn)的自調(diào)零、軌到軌運(yùn)算放大器，最大失調(diào)電壓為9 μV，最大溫漂為0.04 μV/℃。

為了增加輸出電路的驅(qū)動(dòng)能力，本研究在電壓比較器輸出端設(shè)置高速緩沖器BUF634。BUF634利用內(nèi)部的運(yùn)放反饋環(huán)路增加輸出電流，消除熱反饋和容性負(fù)載驅(qū)動(dòng)。這些特點(diǎn)使其適合應(yīng)用于三電極的電極電流驅(qū)動(dòng)。

2.3 微電流檢測(cè)電路

三電極系統(tǒng)的響應(yīng)電流在10-8A數(shù)量級(jí)，測(cè)量電流的放大電路應(yīng)該具備以下特點(diǎn):①高輸入阻抗；②高共模抑制比；③低噪聲、低溫漂、低失調(diào)電壓。

基于以上因素，本研究選擇ICL7650作為放大電路的核心器件，構(gòu)成多級(jí)放大電路。ICL7650是Inter?sil公司利用動(dòng)態(tài)校零技術(shù)和CMOS工藝制作的斬波穩(wěn)零式高精度運(yùn)算放大器，它具有輸入偏置電流小、失調(diào)小、增益高、共模抑制能力強(qiáng)、響應(yīng)快、漂移低、性能穩(wěn)定及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。

系統(tǒng)從工作電極得到電流信號(hào)，先將其轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)，然后進(jìn)行放大處理。本研究利用ICL7650構(gòu)成I/V轉(zhuǎn)換電路，將電流信號(hào)轉(zhuǎn)換成微電壓信號(hào)。轉(zhuǎn)換電路如圖5所示。

圖5 電流電壓轉(zhuǎn)換電路

在圖5中，由于虛斷［10］概念，易知輸出電壓u=-iweR12，這樣就將輸出的微電流信號(hào)轉(zhuǎn)換成微電壓信號(hào)，然后對(duì)該電壓信號(hào)進(jìn)行放大。R12阻值不能過大，電阻過大可能導(dǎo)致放大電路產(chǎn)生自激振蕩。需要注意的是應(yīng)該選取噪聲較小的金屬膜電阻，防止因電阻熱噪聲引入干擾。

轉(zhuǎn)換后的電壓信號(hào)是μV級(jí)信號(hào)，單極放大電路不能滿足設(shè)計(jì)要求（與通頻帶、靜態(tài)工作點(diǎn)相關(guān)），需要采用多級(jí)放大電路。放大電路的第一級(jí)關(guān)系到整個(gè)系統(tǒng)的精度。由O'Brien［11］提出的經(jīng)典同相并聯(lián)結(jié)構(gòu)的前置級(jí)放大電路，具有輸入阻抗高、共模抑制比大、抗干擾能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，因此，本研究選用同相并聯(lián)結(jié)構(gòu)的放大電路作為第一級(jí)放大電路的結(jié)構(gòu)，并用ICL7650作為放大電路的核心器件。這種結(jié)構(gòu)的放大電路有3個(gè)基本運(yùn)算放大器構(gòu)成，其中兩個(gè)組成同相并聯(lián)結(jié)構(gòu)的第一級(jí)放大，以提高放大器的輸入阻抗和增益，另一個(gè)為差動(dòng)放大，作為放大器的第二級(jí)。整個(gè)電路的共模抑制比取決于第一級(jí)放大電路中兩個(gè)運(yùn)放共模抑制比的對(duì)稱程度、第二級(jí)放大電路運(yùn)放的共模抑制比、差動(dòng)放大級(jí)的閉環(huán)增益以及電阻的匹配精度等。其原理如圖6所示。

圖6 同相并聯(lián)結(jié)構(gòu)放大電路

在第一級(jí)電路中，V1和V2分別加到兩個(gè)ICL7650的同相輸入端，R1和兩個(gè)R2組成的反饋網(wǎng)絡(luò)，引人了深度的電壓串聯(lián)負(fù)反饋。運(yùn)放A1、A2的兩輸入端形成虛短和虛斷，因而有:

因而可得下式:

由差動(dòng)放大電路的知識(shí)易知下式:

所以可以得出:

從上式可以看出，通過改變R1、R2、R3、R4的阻值，可以改變放大電路的放大倍數(shù)，調(diào)節(jié)方便。放大器第一級(jí)是具有深度電壓串聯(lián)負(fù)反饋的電路，所以它的輸入阻抗很大。A1、A2選用相同特性的運(yùn)放，它們的共模輸出電壓和漂移電壓也都相等，再通過A3組成的差分式電路，可以抵消前級(jí)A1、A2產(chǎn)生的共模電壓信號(hào)，故它有很強(qiáng)的共模抑制能力和很小的輸出漂移電壓，并且差分式電路輸出阻抗低、帶負(fù)載能力較強(qiáng)。

3 測(cè)試電路性能分析

當(dāng)將三電極體系置于化學(xué)分析液時(shí)，這個(gè)電化學(xué)電解池可以看成如圖7所示的等效阻抗網(wǎng)絡(luò)［12］。受反應(yīng)物的反應(yīng)速度和電極間距離的影響，一般RC較小，可以忽略，對(duì)直流信號(hào)，圖7可以簡(jiǎn)化為如圖8所示的簡(jiǎn)化等效模型［13］。

圖7 電解池等效阻抗網(wǎng)絡(luò)

圖8 電解池簡(jiǎn)化等效模型

3.1 恒電位儀電路性能測(cè)試

本研究利用簡(jiǎn)化等效模型模擬電解池，對(duì)恒電位儀電路進(jìn)行性能測(cè)試。設(shè)定參比為表1中的數(shù)值，固定Rrc為300Ω，改變Rrw的數(shù)值，用FLUKE15B型萬(wàn)用表測(cè)量RE/WE之間電壓，測(cè)試的數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 恒電位儀測(cè)試數(shù)據(jù)表

從表1可以看出，當(dāng)改變電阻Rrw的阻值時(shí)，RE/WE間的電壓可以保持穩(wěn)定，偏差在1 mV以內(nèi)。

3.2 微電流檢測(cè)電路性能測(cè)試

電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流一般比較微弱（μV級(jí)），測(cè)量微小電流需將電流轉(zhuǎn)換成電壓進(jìn)行放大，最后采樣輸出，換算為電流。本研究測(cè)試的7組電流數(shù)值如表2所示，放大轉(zhuǎn)換倍數(shù)為200 000倍，測(cè)量誤差在1%以內(nèi)。造成誤差的主要來(lái)源有運(yùn)放的對(duì)稱性；電阻的熱噪聲；PCB布局和屏蔽效果不良等因素。

表2 微電流放大電路測(cè)試數(shù)據(jù)表

4 結(jié)束語(yǔ)

基于STM32微控制器，本研究設(shè)計(jì)出了一種高精度三電極測(cè)試電路，通過對(duì)三電極體系電化學(xué)等效模型的測(cè)試，證明了該電路可以控制恒電位誤差在1 mV之內(nèi)，并且檢測(cè)電流的下限達(dá)到10-7A，電流的檢測(cè)精度達(dá)到0.1 μA。

經(jīng)過合理的電路設(shè)計(jì)和布局，可以將該電路制作成便攜式設(shè)備，應(yīng)用于三電極傳感器的測(cè)試、三電極電化學(xué)分析等場(chǎng)合。

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