張 旋，鐘艷莉，顏 悅，厲 蕾

（北京航空材料研究院，北京 100095）

聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）具有較高的熱變形溫度和玻璃化溫度，良好的堅(jiān)韌性、透明性、阻燃性以及電絕緣和耐熱性而廣泛用于信息存儲(chǔ)、汽車、光學(xué)器件和航空航天等領(lǐng)域［1］。但是，聚碳酸酯表面硬度低、耐磨性差，使用中容易被磨損而影響霧度和透光率，引起制品失效。為保護(hù)PC材料，延長使用壽命，必須對(duì)聚碳酸酯表面進(jìn)行改性。其中，聚碳酸酯表面涂覆功能性涂層材料，如有機(jī)硅類耐磨透明涂層，是國內(nèi)外最常用的手段［2－4］。

聚碳酸酯表面涂覆的透明涂層（厚度一般小于10μm），往往具有不同于塊體材料的物理化學(xué)和力學(xué)性能，塊體材料使用的機(jī)械測量方法對(duì)幾個(gè)微米乃至幾個(gè)納米膜層的力學(xué)性能表征已經(jīng)無能為力。而常用的涂層宏觀力學(xué)測試方法，如鉛筆硬度法、擺桿硬度法以及刮擦耐磨實(shí)驗(yàn)，只能給出定性或半定量的結(jié)果，關(guān)于精確測試涂層耐磨性能和硬度一直是重要的研究方向。微／納米壓痕技術(shù)，具備多種測試功能并能給出精確的定量結(jié)果，如硬度、模量和摩擦因數(shù)等，可以連續(xù)記錄壓入過程中載荷和深度的關(guān)系，壓入深度分辨率可達(dá)納米量級(jí)，壓入所需載荷的分辨率達(dá)到微牛頓量級(jí)甚至更低［5－7］。許多國內(nèi)外的研究者利用微／納米壓入法開展了涂層的彈性模量、硬度、摩擦因數(shù)等方面的研究。張海霞等［8］通過納米壓痕和劃痕檢測不同工藝制備的氧化硅薄膜的力學(xué)性質(zhì)，獲得了近表面彈塑性變形和斷裂等信息，制備了硬度和模量較大的SiO2薄膜。Liu等［9］通過納米壓痕技術(shù)，對(duì)利用 TMSPECVD技術(shù)在PC和PMMA塑料基材上制備的SiOx硬質(zhì)薄膜的力學(xué)性質(zhì)（硬度、彈性模量）進(jìn)行了定量比較，說明中間緩沖層的加入會(huì)增加SiOx硬質(zhì)薄膜的附著力。Wang等［10］利用納米壓痕和劃痕技術(shù)比較了PC膜和納米SiO2／PC共混薄膜的納米力學(xué)性能，納米SiO2填料顯著增強(qiáng)了PC膜的硬度及耐磨性。本課題組［11，12］采用壓痕技術(shù)研究了PC以及涂層的硬度和模量隨環(huán)境老化實(shí)驗(yàn)的變化情況，驗(yàn)證涂層老化過程中應(yīng)力的形成，完成涂層附著失效分析。Charitidis等［13，14］通過納米壓痕技術(shù)比較了PC以及耐刮擦有機(jī)涂層的硬度與摩擦因數(shù)，說明涂層能夠有效增強(qiáng)PC表面的硬度及耐磨性。目前，納米壓痕技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)的發(fā)展階段，研究領(lǐng)域多集中在無機(jī)材料的力學(xué)及摩擦學(xué)［15，16］，關(guān)于有機(jī)涂層的報(bào)道相對(duì)較少，納米壓痕用于有機(jī)薄涂層的力學(xué)研究具有重要的意義。

本工作選用典型的有機(jī)硅涂料作為PC上透明涂層納米力學(xué)的研究對(duì)象，比較納米硅溶膠對(duì)涂層硬度及耐磨性的影響，并進(jìn)一步研究涂層硬度、模量及耐磨性隨涂層深度的變化情況，從而揭示涂層近表面與體相的納米力學(xué)和耐磨行為的區(qū)別。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及制備

實(shí)驗(yàn)用聚碳酸酯板為GE LEXAN的光學(xué)級(jí)雙酚A型板材。板材經(jīng)中性清洗劑浸泡后，用去離子水清洗，再用分析純無水乙醇脫水后吹干，于100℃烘箱中烘2h后，放入潔凈間中待用。

透明耐磨涂層選用廈門威亮公司制備的無底涂的有機(jī)硅耐磨涂層材料。耐磨涂層材料的原料組成為至少兩個(gè)官能度的烷氧基硅烷及其組合物（甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷組合物）、酸性硅溶膠、水、酸催化劑、稀釋劑、聚合物多元醇（聚碳酸酯二元醇）、硅烷偶聯(lián)劑（γ－（2，3－環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷）、流平劑和固化劑。將至少兩個(gè)官能度的烷氧基硅烷及其組合物、水和酸性硅溶膠混合反應(yīng)；再加入酸催化劑，升溫回流，加入聚合物多元醇繼續(xù)回流，冷卻后加入硅烷偶聯(lián)劑、固化劑、流平劑和稀釋劑，得到聚碳酸酯表面無底涂的耐磨透明涂層材料。本實(shí)驗(yàn)選用同一系列產(chǎn)品STC2000和STC2200兩個(gè)牌號(hào)的涂層，其中STC2200添加的酸性硅溶膠含量大于STC2000，對(duì)比研究硅溶膠對(duì)涂層表面納米力學(xué)和耐磨行為的影響。

采用淋涂方法，將兩種涂料分別淋涂于清洗后的PC板上，置于60～70℃烘箱中預(yù)烘干10min，然后放于120℃烘箱中固化2h，得到厚度約5μm的耐磨涂層。

1.2 分析測試

利用Magna－IRTM spectrometer 750型傅里葉紅外光譜（FTIR）測量兩種涂層的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

采用TriboIndenter系統(tǒng)（TI 950）進(jìn)行涂層的納米壓痕和納米劃痕實(shí)驗(yàn)。該系統(tǒng)是集壓痕／劃痕設(shè)備和掃描探針顯微鏡于一體的低載荷原位納米力學(xué)測試系統(tǒng)，它能夠提供和測量正向和側(cè)向載荷。本實(shí)驗(yàn)使用的傳感器最大壓入載荷為10mN，壓入載荷分辨率為1nN，傳感器位移分辨率為0.04nm，從而保證力學(xué)測試達(dá)到納米級(jí)分辨率，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)涂層從近表面到體相納米力學(xué)行為的精確測量。納米壓痕實(shí)驗(yàn)使用壓痕模式，選用壓針為三棱錐金剛石Berkovich壓針（錐角為143.2°）。納米劃痕實(shí)驗(yàn)采用劃痕模式，選用曲率半徑為1μm圓錐金剛石探針。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

兩種涂層在120℃下固化2h后的紅外透射光譜如圖1所示?？梢钥吹剑瑑煞N涂層的紅外光譜基本相似，硅溶膠的添加量對(duì)涂層的紅外光譜影響不明顯。770cm－1處為Si—C伸縮振動(dòng)峰；910cm－1處的環(huán)氧端基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰完全固化后消失，說明交聯(lián)固化的完成；甲基、亞甲基彎曲振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1406cm－1和1465cm－1處；2900cm－1處為甲基伸縮振動(dòng)特征峰；1740cm－1處為羰基伸縮振動(dòng)特征吸收峰；特別指出的是980～1270cm－1寬峰主要是固化交聯(lián)后形成的Si—O—Si伸縮振動(dòng)吸收峰，其中1275cm－1處是Si—CH3的變形振動(dòng)。有機(jī)硅涂層中Si—O—Si交聯(lián)呈剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使有機(jī)硅涂層具有良好的硬度及耐磨性。

圖1 兩種涂層120℃固化2h后的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of two kinds of coating after consolidation at 120℃for 2h

2.2 納米壓痕實(shí)驗(yàn)

對(duì)于有機(jī)涂層材料，為了避免涂層蠕變的影響，本實(shí)驗(yàn)中采用10s加載－10s保載－10s卸載的曲線，典型的曲線如圖2所示，通過載荷－深度曲線計(jì)算出硬度和模量。在加載過程中，材料產(chǎn)生同壓針形狀相同的壓入接觸深度hc和接觸半徑。在卸載過程中，硬度和模量可從最大壓力Pmax、最大壓入深度hmax、卸載后的殘余深度hf和卸載曲線的頂部斜率中獲得［17］。由圖2可見，在3000μN(yùn)同樣加載力的情況下，STC2000涂層的最大壓入深度（約862nm）明顯大于STC2200（約730nm）。通過該系統(tǒng)的成像模式，對(duì)3000μN(yùn)加載力卸載后的涂層表面形貌進(jìn)行表征。圖3為兩種涂層卸載后的表面形貌，圖4為涂層發(fā)生彈性恢復(fù)后的殘余深度?？梢钥吹剑?000μN(yùn)的加載力會(huì)對(duì)涂層產(chǎn)生破壞性，卸載后涂層無法發(fā)生完全彈性形變，涂層表面出現(xiàn)三棱錐形狀的凹坑，并且STC2000的凹坑深度（約5.1nm）明顯小于STC2200的凹坑深度（約12.1nm）。在相同加載情況下，STC2000涂層的壓入深度大于STC2200的壓入深度，但是待涂層發(fā)生彈性恢復(fù)后，STC2000的殘余深度卻明顯小于STC2200涂層，說明STC2000的柔韌性和抗沖擊性能優(yōu)于STC2200。

圖2 兩種涂層在3000μN(yùn)最大載荷下的載荷－深度曲線Fig.2 Load－displacement curves of two kinds of coating for peak load 3000μN(yùn)

圖3 涂層STC2000（a）與STC2200（b）在3000μN(yùn)最大載荷卸載后的表面形貌Fig.3 Images of the indentation of coatings STC2000（a）and STC2200（b）after peak load 3000μN(yùn)

圖4 3000μN(yùn)最大載荷下兩種涂層發(fā)生彈性恢復(fù)后的殘余深度Fig.4 The lateral heights after elastic recovery for peak load 3000μN(yùn)

為了研究涂層不同壓入深度的力學(xué)性質(zhì)，從20～4000μN(yùn)之間以等比遞增的載荷壓入16個(gè)點(diǎn)（4×4點(diǎn)陣），可以獲得不同接觸深度的模量和硬度，見圖5。典型的曲線如圖5中STC2000所示，可以看到隨著接觸深度的增加，硬度和模量先快速增加到最大值區(qū)，再慢慢減小，直至進(jìn)入數(shù)值平穩(wěn)階段，然后數(shù)值又開始略有增加。最大值區(qū)是由于涂層的表面效應(yīng)引起的，平穩(wěn)區(qū)可以看作涂層的體相力學(xué)數(shù)值，在末端數(shù)值的增加可能是由于基材PC的影響造成的。特別指出的是最大值與平穩(wěn)區(qū)的過渡階段可以看作從表面到體相的過渡，可以看出，近表面的硬度與模量會(huì)大于體相的硬度與模量。

比較兩種涂層的硬度及模量數(shù)值，其表面粗糙度接近（STC2000和STC2200的Ra分別為0.48nm和0.50nm），故涂層的表面粗糙度對(duì)涂層力學(xué)測量的影響較小。由圖5可見，涂層STC2200硬度和模量都大于STC2000，相同接觸深度下兩種涂層的硬度差和模量差分別約為（0.132±0.020）GPa和（0.97±0.05）GPa。兩種涂層的硬度和模量隨壓入深度的變化規(guī)律基本一致，并且兩種涂層在近表面和體相區(qū)的硬度差與模量差沒有明顯變化。納米壓痕技術(shù)可以改變壓入載荷，精確研究從表面到體相區(qū)的涂層力學(xué)性質(zhì)。

蠕變現(xiàn)象會(huì)影響材料硬度和模量的測試，納米壓入技術(shù)能量化蠕變參數(shù)，發(fā)展壓入蠕變的等效表達(dá)式。在圖2典型壓入曲線中，改變保載時(shí)間，記錄保載階段（恒力階段）壓針深度隨保載時(shí)間的變化，可用于表征材料的壓入蠕變性質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)選用1000μN(yùn)為最大載荷，分別計(jì)算保載期間的壓入深度（保載時(shí)間分別為5，10，25，50，100s），可以得到兩種涂層在保載期間的壓入深度隨保載時(shí)間的變化曲線，如圖6所示?？梢钥吹?，兩種涂層的壓入深度都隨著保載時(shí)間而逐漸增加；但隨著保載時(shí)間的延長，深度變化越來越平緩，說明保載時(shí)間越長，涂層卸載曲線受蠕變的影響越小。比較兩種涂層，相同保載時(shí)間下，STC2000的壓入深度明顯大于STC2200，說明STC2000比STC2200的蠕變大，硅溶膠可以改善涂層的抗蠕變性能。

圖5 兩種涂層在20～4000μN(yùn)載荷下的硬度（a）及彈性模量（b）隨接觸深度的變化曲線Fig.5 Hardness（a）and modulus（b）at different indentation depths with increasing load between 20μN(yùn) and 4000μN(yùn)

圖6 兩種涂層在最大載荷為1000μN(yùn)保載下的壓入深度隨保載時(shí)間的變化曲線Fig.6 Creep depth changes of two kinds of coating with dwell time at maximum load 1000μN(yùn)

2.3 納米劃痕實(shí)驗(yàn)

在劃痕實(shí)驗(yàn)中，有兩種方式可用于表征涂層的耐磨性。一方面，壓針壓入深度直接與材料的硬度有關(guān)，而卸載后表面的殘余深度直接與材料表面的耐磨性相關(guān)聯(lián)，殘余深度越深表示材料表面耐磨性越差，材料容易被破壞，反之耐磨性好；另一方面，通過劃痕測試計(jì)算得到材料表面的摩擦因數(shù)可以直接定量表征涂層的耐磨性。

關(guān)于殘余深度表征涂層的耐磨性方面，本實(shí)驗(yàn)采用恒力劃痕，劃痕長度為10μm，分別測量不同劃痕力下兩種涂層的殘余深度。圖7為1000μN(yùn)劃痕力作用后，兩種涂層的表面形貌。可以看到，相同力劃痕后，涂層STC2000的殘余深度明顯大于STC2200的深度，直觀地表現(xiàn)出涂層STC2200耐磨性優(yōu)于STC2000。為了系統(tǒng)研究從表層到體相區(qū)兩種涂層的耐磨性能，實(shí)驗(yàn)中選用不同的力進(jìn)行劃痕實(shí)驗(yàn)。圖8（a）為涂層STC2200不同劃痕力作用后的殘余深度隨劃痕距離的變化情況。取劃痕長度10μm范圍內(nèi)的平均殘余深度為該劃痕力作用后的殘余深度，繪制殘余深度隨劃痕力的變化曲線圖，如圖8（b）所示?？梢钥吹?，兩種涂層的殘余深度都隨著劃痕力的增加而增加，但殘余深度隨劃痕力呈非線性增長，并且斜率越來越大，說明近表層的耐磨性要優(yōu)于涂層體相的耐摩擦性能。比較兩種涂層的耐磨性，由圖8（b）可知，STC2000的劃痕殘余深度明顯大于STC2200，并且隨著劃痕力的增加，兩種涂層的殘余深度差異越來越明顯，涂層STC2000的斜率也比STC2200的越來越大。

圖7 涂層STC2000（a）與STC2200（b）在1000μN(yùn)劃痕力作用后的表面形貌Fig.7 Surface morphologies after scratches under 1000μN(yùn) for two kinds of coating （a）STC2000；（b）STC2200

圖8 涂層STC2200在不同劃痕力作用后的殘余深度隨劃痕距離變化曲線（a）以及兩種涂層的殘余深度隨劃痕力的變化曲線（b）Fig.8 Residual height changes with scratch distance of the STC2200coating under different scratch forces（a）and the variations of the average residual height versus the scratch force for STC2200and STC2000coatings（b）

摩擦因數(shù)是表征涂層耐磨性的常用指標(biāo)，利用納米劃痕技術(shù)可以獲得涂層的摩擦因數(shù)。典型恒力劃痕方式下的摩擦因數(shù)隨劃痕時(shí)間或劃痕距離的變化曲線如圖9（a）所示，其中摩擦因數(shù)平穩(wěn)階段為劃痕階段，該區(qū)間的平均值為該劃痕力情況下的摩擦因數(shù)值。通過選用不同的劃痕力，可以得到摩擦因數(shù)隨負(fù)載的變化情況，如圖9（b）所示。涂層STC2000的摩擦因數(shù)明顯大于STC2200，說明STC2200的耐磨性優(yōu)于STC2000。如果選用恒速變力劃痕模式，可以獲得摩擦因數(shù)隨連續(xù)加載力的變化情況，圖10是0～5000μN(yùn)連續(xù)負(fù)載情況下兩種涂層的摩擦因數(shù)變化曲線。與恒力劃痕結(jié)果類似，兩種涂層的摩擦因數(shù)都隨著加載力的提高而增加，說明涂層近表面區(qū)的耐磨性要優(yōu)于體相區(qū)域。另外，無論在何種模式下測量摩擦因數(shù)，涂層STC2000的摩擦因數(shù)都會(huì)大于STC2200的摩擦因數(shù)。

圖9 兩種涂層在1000μN(yùn)恒力劃痕下的摩擦因數(shù)隨劃痕時(shí)間／劃痕距離的變化曲線（a）以及兩種涂層的摩擦因數(shù)隨劃痕力的變化曲線（b）Fig.9 Variation of the frictional coefficient with scratch time and distance under 1000μN(yùn)（a）and frictional coefficient versus scratch force（b）for two kinds of coating

圖10 兩種涂層在變力劃痕模式下摩擦因數(shù)隨0～5000μN(yùn)連續(xù)負(fù)載的變化曲線Fig.10 Variation of the frictional coefficient of two kinds of coating with continuous force from 0μN(yùn) to 5000μN(yùn)

上述劃痕實(shí)驗(yàn)，無論是從殘余深度方面，還是從摩擦因數(shù)方面，都可以定量表征兩種涂層的耐磨性能，獲得涂層近表面區(qū)和體相區(qū)摩擦性能的區(qū)別。

3 結(jié)論

（1）高硅溶膠含量的STC2200涂層的硬度、模量及耐磨性能都優(yōu)于低硅溶膠含量的STC2000涂層，說明硅溶膠增加了涂層中Si－O－Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的剛性，提高涂層的硬度、模量及耐磨性能，降低涂層的柔韌性。

（2）根據(jù)硬度和模量隨壓入深度的變化曲線以及摩擦因數(shù)和殘余深度隨劃痕力的變化情況可以準(zhǔn)確定量表征涂層從近表面到體相的力學(xué)和耐磨性質(zhì)。由于涂層的表面效應(yīng)，涂層近表面區(qū)的硬度、模量及耐磨性都會(huì)優(yōu)于體相區(qū)。

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