耿 波，張 路，范念青，夏志新，劉江南

（1蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004；2西安工業(yè)大學，西安 710032）

T／P91鋼具有較低的輻照腫脹和熱膨脹系數(shù)、較高的熱導率等優(yōu)良的熱物理和力學性能，因此被普遍認為是超超臨界火電機組、Ⅳ代核反應堆和次臨界加速系統(tǒng)ADS堆的首選結構材料［1］。然而相對于奧氏體耐熱鋼而言，T91鐵素體耐熱鋼的高溫氧化問題更加嚴峻。高溫高壓水蒸氣環(huán)境下，氧化層的阻熱作用引起的金屬超溫，剝落的氧化物堆積阻塞引起的超溫爆管［2，3］，對于電站運行安全將是災難性的事故。耐熱鋼中高溫氧化機制日益引起廣大學者的關注［4，5］，國內(nèi)對于水蒸氣氧化主要集中在提高鍋爐鋼管抗蝕性的研究上，特別是在材料的表面噴涂防護涂層以改善材料的氧化機理，研究稀土元素在氧化膜晶界的偏聚行為以及采用噴丸工藝進行表面處理，從而提高該鋼抗水蒸氣氧化性能［6－8］。前期耿波等［9－11］對鍋爐鋼管工況環(huán)境下水蒸氣氧化層形成和剝落機理進行了較系統(tǒng)的研究。隨著超超臨界機組運行參數(shù)的提高，水蒸氣的溫度和壓力也相應提高，勢必會對T91鋼的抗高溫性能產(chǎn)生不利影響。為保證電站安全運行，并提供可參考的水蒸氣參數(shù)，需要系統(tǒng)地了解高溫水蒸氣服役環(huán)境對T91鋼中氧化膜的演變及抗氧化性能的影響。本工作研究不同溫度和流量的水蒸氣參數(shù)條件下T91鋼的氧化行為及其對抗氧化性能的影響，為設計合理的水蒸氣參數(shù)提供參考。

1 實驗材料與方法

實驗用鋼為寶鋼集團上海鋼管有限公司生產(chǎn)的T91鋼。采用35噸電爐冶煉，運用LFV（鋼包精煉＋鋼包脫氣）處理；鋼管是用140連軋管機組軋制成為GB 5310－2008的10Cr9Mo1VNbN，規(guī)格為φ43mm×5.5mm的熱軋鋼，隨后進行成品熱處理。在氧化實驗前預先進行機械研磨和超聲波清洗。實驗按照GB／T 13303－1991“鋼的抗氧化性能試驗測定方法”進行抗氧化性能實驗，試樣為φ10mm×20mm圓柱形，進行不同溫度和流量的高溫水蒸氣氧化實驗，氧化速率采用增重法進行測定，在試樣下面附帶坩堝懸掛以免氧化物剝落造成的實驗誤差。利用Neophot－30金相顯微鏡、JEM－200CX透射電子顯微鏡、JSM－840掃描電子顯微鏡等分析儀器，對運行鋼管樣品的組織和氧化層進行了較全面深入的分析。

2 實驗結果

T91鋼的原始組織為回火馬氏體組織。T91鋼正火形成的板條馬氏體，在高溫回火時發(fā)生碳化物的沉淀與析出，碳化物大體上有兩種類型：一類為M23C6型間隙化合物；另一類為MC型間隙相，板條平均尺寸為300nm左右，如圖1所示。在回火馬氏體基體中析出細小彌散的碳化物保證了高溫服役條件下良好的蠕變性能，而9%（質量分數(shù)）的Cr含量也能保證鋼具有較好的高溫抗氧化性能。

圖1 T91鋼的原始組織 （a）光學照片；（b）TEM照片F(xiàn)ig.1 Original microstructure of T91steel （a）optical photograph；（b）TEM

T91鋼經(jīng)長時間電站高溫水蒸氣服役的氧化層典型結構是FeCr2O4尖晶石和（Fe，Cr）3O4及最外層Fe2O3層，見圖2。一般認為致密的內(nèi)層FeCr2O4尖晶石對高溫抗氧化性能有極其重要的作用，此外文獻報道不同形態(tài)的外層Fe2O3氧化膜將對剝落行為有極其重要的影響［11］，由于外層氧化膜的剝落會引起氧化行為發(fā)生改變，剝落層也會引起管道的堵塞等事故，因此本工作將主要針對水蒸氣參數(shù)對最外層氧化膜形態(tài)的影響展開分析。

圖2 T91鋼服役過程中氧化層的截面結構Fig.2 The cross－section of the T91steel scale under service

圖3列出了T91鋼在不同溫度下常壓水蒸氣氧化的單位面積增重y與氧化時間t關系的氧化曲線。與此同時，圖3（a）中也給出了600℃空氣氧化曲線作對比研究，可以看出在高溫空氣環(huán)境下T91鋼具有極其良好的高溫抗氧化性能。

圖3中的B0是600℃空氣氧化曲線；B1，G1，K1分別表示600，680，750℃常壓水蒸氣小流量氧化曲線；B2，G2，K2分別表示600，680，750℃常壓水蒸氣中流量氧化曲線；B3，G3，K3分別表示600，680，750℃常壓水蒸氣大流量氧化曲線。

從圖3還可以看出隨著溫度升高或水蒸氣流量增加均能促進氧化過程。水蒸氣加劇了T91鋼的高溫氧化，而且其氧化動力學過程與空氣氧化動力學過程有很大的區(qū)別。由圖3（c）可見，在較高溫度下水蒸氣氧化過程可分為初始快速氧化階段和之后的慢速第一氧化階段及慢速第二氧化階段共三個階段。圖3（c）的擬合曲線可以和原始曲線較完美地契合在一起，方程各參數(shù)列于表1。在高溫高流量條件下，比較難以快速形成致密的保護性氧化膜，初始氧化過程主要由化學反應控制，相對于空氣中形成致密氧化膜時間較長，因此初始快速氧化階段的y－t之間為線性關系，不能表現(xiàn)出常規(guī)的拋物線規(guī)律。當氧化層覆蓋整個鋼樣表面后，由于氧化層的阻隔作用，氧化的繼續(xù)進行必須依靠原子的擴散，氧化速率顯著減慢，這時的氧化階段稱為慢速氧化階段。因此，慢速第一氧化階段的y－t之間為拋物線關系，氧化膜的生長過程主要由Cr元素在氧化膜界面的擴散控制。慢速第二氧化階段的y－t之間為線性關系，在高溫水蒸氣下長時間服役后氧化膜開裂，導致氧化增重曲線又受到化學反應控制，呈現(xiàn)出斜率較小的直線。慢速第二氧化階段出現(xiàn)在溫度較高和水蒸氣流量較小之時。在溫度較高和水蒸氣流量較小時，還可以由初始快速氧化階段直接轉化到慢速第二氧化階段。溫度較高水蒸氣流量較小時，形成的氧化膜很快發(fā)生失穩(wěn)氧化，進而轉變成線性關系的慢速第二氧化階段，而流量大的試樣一直處于無法形成完整的致密氧化膜的階段，經(jīng)過長時間形成較厚的疏松多孔氧化層后，逐漸過渡到慢速第二氧化階段。

圖3 不同溫度條件下 T91鋼水蒸氣氧化的y－t氧化曲線 （a）600℃；（b）680℃；（c）750℃Fig.3 Oxidation curves of T91steel in atmospheres containing water vapour at different temperatures（a）600℃；（b）680℃；（c）750℃

表1 750℃水蒸氣氧化的不同氧化階段擬合參數(shù)Table 1 Parameters of parabolic curve and fitted line for water－vapour oxidation at 750℃

T91鋼表面在高溫水蒸氣中形成的氧化層的表面形態(tài)見圖4。圖4（a）顯示600℃小流量時表面有大量的須狀晶芽，且有一定的起伏；隨著水蒸氣流量的增加，圖4（b）顯示出表面形態(tài)為成簇的胞狀結構，有小孔。隨溫度的升高，胞狀形態(tài)由橘皮狀轉化為花瓣狀，見圖4（c）；隨水蒸氣流量的增大，晶芽由薄片狀轉化為塊狀，見圖4（d）。前期對高溫水蒸氣的氧化層組織演變研究［12］表明：氧化層生長方式以650℃左右分界，低于650℃氧化層最外層出現(xiàn)須狀晶芽；高于700℃氧化層外層出現(xiàn)柱狀晶芽和團簇狀結構，隨著溫度的升高，組織變大。

3 分析與討論

圖4 高溫水蒸氣中氧化層表面形態(tài)的SEM照片（a）600℃，水蒸氣流量292L·h－1；（b）600℃，水蒸氣流量380L·h－1；（c）750℃，水蒸氣流量474L·h－1；（d）750℃，水蒸氣流量692L·h－1Fig.4 SEM micrographs of the morphology of outer layer in scales formed at different steam parameters（a）600℃，flow with 292L·h－1；（b）600℃，flow with 380L·h－1；（c）750℃，flow with 474L·h－1；（d）750℃，flow with 692L·h－1

T91鋼表面在高溫高壓水蒸氣中氧化層的形成及剝落機理與低Cr鋼有明顯的區(qū)別［12］。一般認為T91鋼種典型的氧化層結構是兩層，外層是較厚的Fe2O3和Fe3O4，內(nèi)層是Fe－Cr尖晶石結構層。初始時在T91鋼表面生成CrFe2O6納米氧化物，它們以該微粒數(shù)量的增多而呈堆積式生長，在側向生長并布滿T91鋼的表面后再不斷增厚，生長前沿在CrFe2O6層的內(nèi)界面和外表面，內(nèi)界面所需的O原子（離子）由外環(huán)境氣氛中通過CrFe2O6層擴散而來，外表面所需的Fe和Cr原子（離子）由鋼基體通過CrFe2O6層擴散而去，從而形成納米粒氧化物內(nèi)層。該層內(nèi)Cr含量較高，對鋼的抗氧化性有利。隨后在CrFe2O6納米粒氧化物層的表面生成眾多的尖晶石結構的FeCr2O4新晶核，并長成細等軸晶，位向適宜的細等軸晶定向生長成粗柱狀晶，這些細等軸晶和粗柱狀晶共同組成氧化層的FeCr2O4中層，該層中Cr含量較少。繼續(xù)氧化或氧化溫度稍高時，再于FeCr2O4粗柱狀晶層（中層）表面生成Fe3O4－Fe2O3晶核，長成Fe3O4－Fe2O3細等軸晶覆蓋層。Fe3O4－Fe2O3層的增厚有兩個生長前沿，即CrFe2O4／Fe3O4－Fe2O3界面和Fe3O4－Fe2O3／O2界面，雙向生長成粗柱狀晶外層，隨著時間的延長，在Fe3O4表層形成Fe2O3層。最外層含有氧化鐵是引入壓應力的重要因素，能減小降溫過程中的殘余拉應力［13］，有利于抑制服役過程中的氧化層剝落。同時隨著時間的延長，內(nèi)層更加具有保護性。上述研究表明隨著水蒸氣溫度和流量的增加，外氧化層的形貌發(fā)生改變。研究表明不同形態(tài)的外層氧化膜將對剝落行為有極其重要的影響［11］，因此本工作中高溫氧化行為的差異主要是由水蒸氣溫度和流量導致外層氧化物的形態(tài)不同引起的。由圖3可見，低溫下表層的氧化膜表面形態(tài)較致密，因此流量對氧化增重差異性的影響極小，而當溫度升高時，表層氧化膜的形態(tài)隨著流量的增加，發(fā)生顯著變化，由低溫小流量的致密薄片層轉變?yōu)槎嗫椎膲K狀結構。低溫小流量時由于致密氧化膜的保護作用，氧化膜的增重基本只受合金元素的擴散行為影響，遵守拋物線規(guī)律。較高溫度時水蒸氣流量較小時，形成的多孔的晶芽狀氧化膜很快發(fā)生失穩(wěn)氧化，進而轉變成線性關系的慢速第二氧化階段；而流量大的試樣經(jīng)過長時間形成較厚的疏松多孔氧化層后，逐漸過渡到慢速第二氧化階段。

3.1 溫度對氧化行為的影響

隨著溫度的升高，慢速第一氧化階段的拋物線在單位面積增重坐標軸上的高度增大。氧化時間隨氧化溫度的升高而縮短，單位面積增重隨氧化溫度的升高而增大，如圖5所示。650℃以上的較高溫度和較小的水蒸氣流量時，慢速第二氧化階段的直線規(guī)律出現(xiàn)在慢速第一氧化階段的拋物線規(guī)律之后，見圖6（a）。在700℃以上的高溫和較小的水蒸氣流量時，慢速第二氧化階段的直線規(guī)律可以不經(jīng)過慢速第一氧化階段的拋物線規(guī)律，而直接在初始快速氧化階段結束時出現(xiàn)，溫度愈高這種轉化愈直接，見圖6（b）。溫度愈高，慢速第二氧化階段的直線斜率也愈大。

圖5 溫度對慢速第一氧化階段y－t拋物線關系氧化曲線的影響Fig.5 Effect of temperature on the first stage in slow oxidation of T91steel in atmospheres containing water vapor

圖6 溫度對慢速第二氧化階段氧化曲線的影響 （a）水蒸氣流量373～382L·h－1；（b）水蒸氣流量360～474L·h－1Fig.6 Effect of temperature on the second stage in slow oxidation of T91steel in atmospheres containing water vapor（a）flow with 373－382L·h－1；（b）flow with 360－474L·h－1

3.2 流量對氧化行為的影響

水蒸氣流量對初始快速氧化階段的影響表現(xiàn)為：單位面積增重最大值隨水蒸氣流量的增大而呈線性增加，且隨溫度升高增速加快（圖7（a））。初始快速氧化階段的水蒸氣氧化速率隨溫度的升高而單調增大（圖7（b）），但水蒸氣流量不改變初始快速氧化階段的氧化速率。圖8為不同水蒸氣流量下慢速第一氧化階段氧化速率與溫度的關系。550℃時，水蒸氣流量對慢速第一氧化階段沒有影響。600℃時的影響可予忽略。在650～700℃相同溫度下的不同水蒸氣流量時，y－t拋物線在較短時間內(nèi)總是重合的，只有在較長的氧化時間時才會分離，y－t拋物線分離的基本規(guī)律如下：隨水蒸氣流量的增大，y－t拋物線曲線在y軸上升高，且拋物線冪次增大，拋物線階段的持續(xù)時間延長。顯然，水蒸氣加劇T91鋼的高溫氧化，且隨水蒸氣流量的增大，氧化加劇程度增加。

圖7 初始快速氧化階段氧化行為與水蒸氣流量（a）和溫度（b）的關系Fig.7 Effect of flow（a）and temperature（b）on the fast oxidation of T91steel

溫度升高時，原子獲得額外能量使自身的活動能力增大。氧化速率v與溫度T的關系，可以用Arrhenius方程表示為：

式中：A為頻率因子；Q為氧化激活能；R為氣體常數(shù)（其值為8.31434J·mol－1·K－1）；T 為熱力學溫標。式中exp［－Q／RT］的物理學意義為原子獲得額外能量Q的概率。對式（1）取對數(shù)得

由此線性方程的斜率Q／R即可求得水蒸氣氧化激活能Q值。

初始快速氧化階段的水蒸氣氧化激活能可依據(jù)圖6的數(shù)據(jù)計算而得：Q＝63kJ·mol－1，頻率因子A＝57575g·m－2·h－1。慢速第一氧化階段的水蒸氣氧化激活能可依據(jù)圖8的數(shù)據(jù)，計算而得其平均值Q＝212kJ·mol－1，標準偏差s＝1.7kJ·mol－1。由于氧化層的阻隔，慢速第一氧化階段氧化激活能相對于初始快速氧化階段的氧化激活能顯著增大，為初始快速氧化階段氧化激活能的3倍以上。而空氣氧化慢速第一氧化階段的氧化激活能平均值Q＝448kJ·mol－1，標準偏差s＝41kJ·mol－1?？諝庋趸俚谝谎趸A段的氧化激活能遠高于水蒸氣氧化慢速第一氧化階段的氧化激活能，這就是空氣對T91鋼的氧化腐蝕比水蒸氣氧化腐蝕弱的原因。

圖8 慢速第一氧化階段的氧化速率與溫度的關系Fig.8 Effect of temperature on oxidation rate in the first stage of slow oxidation of T91steel

4 結論

（1）水蒸氣氧化過程分為線性的初始快速氧化階段和之后的拋物線慢速第一氧化階段及線性的慢速第二氧化階段。當水蒸氣溫度較高和流量較小時出現(xiàn)慢速第二氧化階段。

（2）初始快速氧化階段的氧化速率隨溫度的升高而增大，但水蒸氣流量不改變初始快速氧化階段的氧化速率。初始快速氧化階段單位面積增重最大值隨水蒸氣流量的增大而線性增大，且隨溫度升高而增速加快。

（3）初始快速氧化階段的水蒸氣氧化激活能Q＝63kJ·mol－1，慢速第一氧化階段的水蒸氣氧化激活能Q＝212kJ·mol－1，而空氣氧化慢速第一氧化階段的氧化激活能平均值Q＝448kJ·mol－1。

［1］MASUYAMA F.History of power plants and progress in heat resistant steels［J］.ISIJ International，2001，41（6）：612－625.

［2］趙彥芬，張路，王正品，等.高溫過熱器T91、T22管爆管分析［J］.熱力發(fā)電，2004，11（1）：61－65.ZHAO Yan－fen，ZHANG Lu，WANG Zheng－pin，et al.Analysis of tube－burst for T91and T22superheater tubes［J］.Thermal Power Generation，2004，11（1）：61－65.

［3］鐘萬里，盤榮旋.超臨界鍋爐高溫過熱器T91鋼管爆管分析［J］.理化檢驗－物理分冊，2009，45（7）：440－445.ZHONG Wan－li，PAN Rong－xuan.Analysis of T91steel pipe bursting at high temperature superheater in supercritical boiler［J］.Physical Testing and Chemical Analysis（Part A：Physical Testing），2009，45（7）：440－445.

［4］李鐵藩.金屬高溫氧化和熱腐蝕［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2003.

［5］WANG L M，WANG Z B，LU K.Grain size effects on the austenitization process in a nanostructured ferritic steel［J］.Acta Materialia20115993710－3719.

［6］李辛庚，王學剛，何家文.噴丸與電泳沉積稀土薄膜復合處理提高T91鋼抗水蒸氣氧化性能的研究［J］.中國腐蝕與防護學報，2002，22（2）：101－104.LI Xin－geng，WANG Xue－gang，HE Jia－wen.The property of water vapor oxidation resistance of T91steel treated by shot blasted and electrophoresis deposited RE coating［J］.Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection，2002，22（2）：101－104.

［7］李辛庚，何家文.噴丸處理提高TP304H耐熱鋼鍋爐管抗水蒸氣氧化性能應用效果的觀察［J］.中國腐蝕與防護學報，2003，23（3）：171－174.LI Xin－geng，HE Jia－wen.Observation of the effect of shot blasted on steam oxidation resistance of TP304Hsteel boiler tubing［J］.Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection，2003，23（3）：171－174.

［8］王群，丁彰雄，詹旺濱.三種用于鍋爐管道涂層材料抗高溫氧化性能的研究［J］.湖南冶金，2003，31（1）：12－15.WANG Qun，DING Zhang－xiong，ZHAN Wang－bin.Study on performance of resistance to high temperature oxidation of three kinds of coating material for boiler tubes［J］.Hunan Metallurgy，2003，31（1）：12－15.

［9］耿波，劉江南，趙彥芬，等.T91鋼高溫水蒸汽氧化層形成機理研究［J］.鑄造技術，2004，25（12）：914－918.GENG Bo，LIU Jiang－nan，ZHAO Yan－fen，et al.Mechanism of the formation of the oxidation layers of T91steel tube under the high temperature water vapour［J］.Foundry Technology，2004，25（12）：914－918.

［10］王正品，張路，劉江南，等.電站用T22與T91管高溫蒸汽氧化的失效分析［J］.鑄造技術，2004，25（7）：523－525.WANG Zheng－pin，ZHANG Lu，LIU Jiang－nan，et al.Failure analysis of high temperature steam oxidation of T22and T91 tubes for power station［J］.Foundry Technology，2004，25（7）：523－525.

［11］EBERLE F，ANDERSON C H.Scaling behavior of superheater tube alloys in ASME high－temperature steam research tests at 1100－1500F［J］.Trans ASME，1962，84（4）：223－257.

［12］劉江南，趙彥芬，耿波，等.T91鋼高溫高壓水蒸汽氧化膜微觀組織結構研究［J］.鑄造技術，2005，26（3）：202－204.LIU Jiang－nan，ZHAO Yan－fen，GENG Bo，et al.Research on the microstructure of the oxidation film of T91steel tube under the high temperature and high pressure water vapor［J］.Foundry Technology，2005，26（3）：202－204.

［13］DOOLEY R B，PATERSON S J.Oxide Growth and Exfoliation in Steam：Plant Experience［R］.Teddington：National Physical Laboratory，2003.