趙洪凱 王洪里

(吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130118)

隔熱玻璃發(fā)源于美國(guó),1981年登陸歐洲,1985年在日本開(kāi)始得到應(yīng)用.歷經(jīng)20年的發(fā)展,目前全世界用量己達(dá)12 000×104m2.在我國(guó)，隔熱玻璃的研究、生產(chǎn)尚處于起步階段,市場(chǎng)有待開(kāi)拓,但前景廣闊.

從隔熱玻璃的結(jié)構(gòu)來(lái)看,目前主要以摻雜ITO,SnO2為主要物質(zhì)的單層膜吸附于玻璃表面達(dá)到隔熱目的[1-4].目前,納米氧化錫(SnO2)的制備方法很多,主要有濺射法、氣相沉淀法、等離子法、噴霧熱分解法、超臨界干燥法、微乳液法、水熱法、微波合成法、醇鹽水解法和化學(xué)液相沉淀法等.利用功能氧化錫制備隔熱涂料,之后再涂覆在玻璃表面起到節(jié)能目的,是目前廣泛采用的方法[5-10].本文采用液相沉積法,在液相中沉積出納米二氧化錫,并且直接吸附于聚丙烯酸酯薄膜上,制備隔熱有機(jī)膜.

1 實(shí)驗(yàn)部分

(1) 試劑. 結(jié)晶四氯化錫,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鹽酸,試劑級(jí),北京化工廠;甲基丙烯酸甲酯,分析純,天津光復(fù)精細(xì)化工研究所;丙烯酸丁酯,分析純,天津福晨化學(xué)試劑廠;甲基丙烯酸,分析純,天津福晨化學(xué)試劑廠;偶氮二異丁腈,分析純,天津福晨化學(xué)試劑廠.

(2) 聚丙烯酸酯薄膜的制備. 合理選擇單體的配方,加入偶氮二異丁腈后攪拌均勻,注入模具中,控制反應(yīng)溫度及時(shí)間,制備薄膜.

(3) 氧化錫沉積薄膜的制備. 將聚丙烯酸酯薄膜放入四氯化錫和鹽酸的混合溶液中,控制反應(yīng)溫度及時(shí)間,得到沉積有納米氧化錫的聚丙烯酸酯薄膜.

(4) 分析表征. ① XRD測(cè)試.使用D/MAX-2500型X射線衍射儀(XRD)對(duì)SnO2沉積物進(jìn)行分析;具體測(cè)試條件為操作電壓40kV,Cu靶-X射線源;② SEM觀察.使用Philips XL-30型掃描電鏡(SEM)對(duì)SnO2沉積膜的表面形貌進(jìn)行表征;具體測(cè)試條件為操作電壓20kV,測(cè)定前對(duì)樣品表面進(jìn)行沖洗干凈后烘干,再噴金處理以提高表面導(dǎo)電性能;③ 涂膜隔熱效果的測(cè)定.采用自制的隔熱效果測(cè)試裝置,測(cè)定所制得的透明隔熱薄膜的隔熱效果,照明光源采用250W紅外燈或1 000W碘鎢燈,紅外燈距離樣品高度為30cm,碘鎢燈距離樣品高度為40cm.

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體溶液析出納米氧化錫分析

首先應(yīng)選擇利于產(chǎn)生異相沉積的前驅(qū)體溶液濃度及pH值.由于四氯化錫易于水解,分別配制了濃度為2mM,5mM和10mM的低濃度四氯化錫溶液,其中鹽酸濃度選擇了0.1M,0.2M和0.4M.由pH計(jì)測(cè)試結(jié)果可知,實(shí)驗(yàn)中所配置的前驅(qū)體溶液的pH值范圍在0.95～1.35之間.Sn(OH)4在pH值等于1左右的酸性溶液中,室溫下的溶解度約為10-6M,由此證明所配置的幾種前驅(qū)體溶液均處于過(guò)飽和狀態(tài).觀察各溶液產(chǎn)生均相沉淀的情況:在室溫下,鹽酸濃度為0.1M的三種不同鹽濃度的四氯化錫溶液在12h內(nèi)均產(chǎn)生白色沉淀,而鹽酸濃度為0.2M和0.4M的四氯化錫溶液可穩(wěn)定存放3d以上.

為了加快薄膜的沉積速度,應(yīng)選擇較高的前驅(qū)體溶液溫度,在本試驗(yàn)中選擇80℃作為薄膜沉積的反應(yīng)溫度.以上幾種溶液在80℃下的水解情況見(jiàn)由表1.

表1 80℃下不同濃度的四氯化錫溶液沉淀情況

鹽濃度為5mM和10mM的四氯化錫鹽酸溶液在80℃下在1h內(nèi)即形成了白色均相沉淀,溶液過(guò)飽和度迅速降低,不利于SnO2薄膜的異相沉積.

濃度為2mM SnCl4/0.4M HCl的溶液在80℃的反應(yīng)溫度下,經(jīng)過(guò)6h才出現(xiàn)白色沉淀,在此之前,溶液保持一定的過(guò)飽和度,且均一穩(wěn)定,沒(méi)有產(chǎn)生均相沉積.所以所選的合理配比濃度為2mM SnCl4/0.4M HCl.

對(duì)SnCl4與鹽酸在80℃下所產(chǎn)生的微黃色沉淀進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、干燥,進(jìn)行XRD分析,如圖1所示.分析可知,在26°左右有明顯尖銳的吸收峰,可證明所得的沉淀確實(shí)為氧化錫晶體,那么此溶液里確實(shí)生產(chǎn)了氧化錫離子,那么只要控制好SnCl4和鹽酸的配比及反應(yīng)的溫度、時(shí)間，便能夠在聚丙烯酸酯薄膜上析出氧化錫納米涂層.

圖1 液相沉積氧化錫粉末的XRD

圖2 有機(jī)膜形貌分析(Tg為40℃,MAA30%)

2.2 氧化錫薄膜SEM分析

選取甲基丙烯酸含量為30%的聚甲基丙烯酸酯有機(jī)薄膜放入到0.04mM/0.2M的氯化錫鹽酸溶液中,并保持溶液溫度為80℃,析晶時(shí)間為18h,待析晶結(jié)束取出用蒸餾水沖洗干凈并烘干,選取一小塊之后作電鏡分析,如圖2所示.可以看出聚甲基丙烯酸酯薄膜的析晶能力明顯增加,這是因?yàn)殡S著時(shí)間的增加溶液中的氧化錫的均相析晶與異相析晶能力都不斷增加.如圖3分析可知,有機(jī)膜表面的Sn元素含量明顯增加,含量為15.84%,性能明顯改善.

2.3 氧化錫薄膜隔熱效果分析

從圖4中可以看出，摻入MAA為0%的有機(jī)膜的隔熱性能比較差,溫度上升比較快,隨著時(shí)間的推移溫度逐漸接近平衡狀態(tài),摻入MAA為20%酸含量的涂膜對(duì)溫度有比較明顯的阻隔,可以看到當(dāng)時(shí)間到達(dá)30min時(shí),二者溫差達(dá)到了5℃,摻入MAA為30%酸含量涂膜的隔熱進(jìn)一步提升,這是由于30%涂膜在納米氧化錫溶液中異相沉淀的要好.

圖3 有機(jī)膜上沉積氧化物的能譜分析

圖4 涂膜隔熱性曲線

3 結(jié)論

一般情況下，鹽濃度高或酸濃度低會(huì)迅速產(chǎn)生均相沉淀,所以選擇高酸低鹽有利于氧化錫的異相沉積.在制備涂膜過(guò)程中,摻酸聚甲基丙烯酸酯薄膜中的羧基含量和析晶溫度對(duì)氧化錫的析晶有很大的影響,酸含量高的薄膜所析晶得到的納米氧化錫涂層含量越多且越均勻;析晶溫度高的對(duì)氧化錫的異相沉積有促進(jìn)作用,而溫度低的幾乎沒(méi)有產(chǎn)生沉淀.所以，選擇酸含量為30%的聚甲基丙烯酸酯薄膜在80℃的氧化錫溶液中析晶,具有較好的性能.

參 考 文 獻(xiàn)

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