蘇賽賽

（太原工業(yè)學(xué)院環(huán)境與安全工程系，山西 太原 030008）

近年來(lái)，隨著開(kāi)采、加工、冶煉等行業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)的日益增加，產(chǎn)生了大量的重金屬?gòu)U水，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害［1］。鋅作為一種重金屬元素，一旦進(jìn)入到環(huán)境中很難被降解，同時(shí)鋅作為一種身體必需的營(yíng)養(yǎng)元素，人們常常缺乏對(duì)鋅濃度超標(biāo)所帶來(lái)危害的認(rèn)識(shí)［2］。鋅的大量存在會(huì)降低人體的免疫功能，增加人體對(duì)疾病的易感性，危害人體健康。膜分離技術(shù)利用一種特殊的半透膜將溶液隔開(kāi)，以壓力為驅(qū)動(dòng)力，當(dāng)廢水流經(jīng)膜面時(shí)，其中的污染物被截留，而水分子透過(guò)膜，廢水得到凈化。相比常規(guī)廢水處理技術(shù)，膜技術(shù)具有高效、節(jié)能、設(shè)備簡(jiǎn)單、占地面積小、操作方便等優(yōu)點(diǎn)［3－5］。膜分離技術(shù)已被嘗試應(yīng)用到重金屬?gòu)U水處理中，且取得了很好的處理效果［6－8］。因此，本文選用膜分離法處理低濃度含鋅廢水，主要考察膜分離過(guò)程中添加劑種類和含量、進(jìn)水Zn2＋濃度、膜操作壓力、反應(yīng)時(shí)間對(duì)Zn2＋的截留率、膜滲透通量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)水樣

本實(shí)驗(yàn)中所用水樣在參照某大型冶煉企業(yè)電解鋅產(chǎn)生的漂洗廢水成分的基礎(chǔ)上，采用人工配制，其主要成分如表1所示。

表1 電解鋅漂洗廢水主要成分的質(zhì)量濃度 g／L

1.1.2 試劑

七水硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）、酒石酸鉀鈉（PST）等。所用化學(xué)試劑均為分析純，溶液采用去離子水配制。

1.1.3 膜分離裝置及膜組件性能參數(shù)

本實(shí)驗(yàn)采用由2個(gè)并聯(lián)的平板過(guò)濾裝置構(gòu)成的小型膜過(guò)濾裝置，該裝置能廣泛應(yīng)用于各種料液的濃縮和過(guò)濾，如圖1所示。整個(gè)實(shí)驗(yàn)的最佳操作條件為：溫度5℃～45℃，壓力低于1.0MPa。超濾膜（UF）和低壓反滲透膜（LPRO）被應(yīng)用在膜組件中，其主要性能參數(shù)如第60頁(yè)表2所示。

圖1 膜分離反應(yīng)器示意圖

表2 超濾膜UF和RO的性能參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

供液箱中的溶液經(jīng)微型泵送入平板膜組件進(jìn)行錯(cuò)流連續(xù)過(guò)濾，待其出水穩(wěn)定后（約運(yùn)行10min～20min）開(kāi)始在排水口收集滲透液，測(cè)試其電導(dǎo)率和所含的Zn2＋濃度，并記錄滲透液的滲透流量。進(jìn)行每次膜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)之后，將膜片取出，在去離子水中浸泡10min左右再裝入裝置中，同時(shí)向供液箱中加入去離子水作為清洗劑，過(guò)膜壓力調(diào)至0.9MPa，系統(tǒng)運(yùn)行0.5h左右，直至恢復(fù)至初始的純水通量。然后，進(jìn)行下一次的膜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)。

1.3 分析方法

1.3.1 鋅含量的測(cè)定

水樣中鋅含量的測(cè)定采用原子吸收分光光度法（GB 7475－87），所用儀器為Analytikjena AAS Vario 6原子吸收分光光度儀。 1.3.2 電導(dǎo)率的測(cè)定

電導(dǎo)率測(cè)試儀型號(hào)為DDS－307，上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)。

1.3.3 滲透通量

滲透通量計(jì)算公式為式（1）。

式中：Jf為料液的滲透通量；Q為料液流量；A為膜面積。

1.3.4 截留率

截留率計(jì)算公式如式（2）。

式中：R為膜的截留率；Cf為進(jìn)水濃度；Cp為滲透液濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 酒石酸鉀鈉（PST）濃度對(duì)膜分離過(guò)程的影響

其他學(xué)者在使用添加劑強(qiáng)化膜分離過(guò)程時(shí)，極少有人采用酒石酸鉀鈉作為添加劑。采用不同濃度PST處理原水的鋅離子去除率如圖2所示。

圖2 PST質(zhì)量濃度對(duì)鋅離子去除率的影響

由圖2可見(jiàn)，采用PST作為添加劑處理原水的效果非常好，在投加質(zhì)量濃度為10mg／L時(shí)，對(duì)于UF膜和RO膜，鋅離子的去除率都已經(jīng)達(dá)到了90%以上。隨著投加濃度的增加，鋅離子的去除率幾乎沒(méi)有增加，一直維持在91%左右。這說(shuō)明，當(dāng)投加質(zhì)量濃度≤10mg／L時(shí)，PST對(duì)鋅離子的絡(luò)合效果已達(dá)到最佳。因此，采用PST處理原水時(shí)，采用較低濃度的PST就可達(dá)到較好的處理效果。

原水過(guò)膜的膜通量隨投加PST濃度的變化如圖3所示。由圖3可以看出，在相同的情況下，UF的膜通量始終大于RO的膜通量。對(duì)于UF膜來(lái)講，PST濃度的改變對(duì)UF膜通量的影響較大；尤其是當(dāng)投加的PST質(zhì)量濃度從0mg／L升至30mg／L的過(guò)程中，UF的膜通量有一個(gè)明顯的下降；當(dāng)PST質(zhì)量濃度繼續(xù)增加時(shí)，UF的膜通量幾乎保持不變。對(duì)于RO膜來(lái)講，投加PST之后只是使其膜通量略有下降，而且PST濃度的增加對(duì)其膜通量影響較小，RO膜通量始終維持在8.2L／（m2·h）左右。

UF膜的孔徑較大，其透過(guò)機(jī)理主要是篩分原理，直徑較大的分子被UF膜所截留，使用PST作為添加劑時(shí)，由于原水中成分較為復(fù)雜，UF的膜孔較易被水中的大分子物質(zhì)（如PST或其他有機(jī)物與金屬形成的絡(luò)合物等）堵塞，造成膜污染阻力的增加，膜通量降低。當(dāng)投加的PST增加到一定濃度時(shí)，膜表面已經(jīng)形成了較為致密的污染層，故此后的膜通量也開(kāi)始趨于穩(wěn)定。而RO膜孔徑較小，一般在1nm左右，而且過(guò)膜機(jī)理為界面現(xiàn)象和吸附作用，所以與UF膜相比，即使各種污染物在膜表面沉積，對(duì)其膜通量影響也較小。

圖3 PST質(zhì)量濃度對(duì)膜通量的影響

2.2 操作壓力對(duì)膜分離過(guò)程的影響

操作壓力對(duì)膜分離過(guò)程的影響如圖4所示。對(duì)于UF膜來(lái)說(shuō)，無(wú)論是否添加PST，隨著跨膜壓力的上升，鋅離子去除率都呈現(xiàn)很一致的下降趨勢(shì)；添加PST后的鋅離子去除效果好于不加PST。對(duì)于RO膜來(lái)講，當(dāng)過(guò)膜壓力上升時(shí)，含有PST的進(jìn)水中鋅離子去除率下降較為劇烈，尤其是當(dāng)壓力升至0.4MPa以上時(shí)，去除率出現(xiàn)了大幅度的下降。而不加PST的進(jìn)水受壓力變化影響較小，在壓力升至0.5MPa以上時(shí)，去除率才有小幅度的下降。

圖4 操作壓力對(duì)鋅離子去除率的影響

膜通量隨壓力的變化如圖5所示。膜操作壓力增大，膜的滲透通量增大，膜的污染阻力也在逐漸增加，膜滲透通量的上升速度與壓力的增加幅度基本符合線性關(guān)系。根據(jù)膜過(guò)濾理論，產(chǎn)水量和操作壓力成正比，隨著壓力的增加，產(chǎn)水量相應(yīng)增大，這一點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。對(duì)于UF膜來(lái)說(shuō)，當(dāng)投放添加劑PST后，同等壓力情況下，膜通量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于不加PST的配水。對(duì)于RO膜來(lái)說(shuō)，膜通量隨壓力增加的幅度要小于UF膜，且膜通量隨壓力的變化幾乎不受PST加入的影響。

圖5 操作壓力對(duì)膜通量的影響

2.3 進(jìn)水Zn2＋濃度對(duì)膜分離過(guò)程的影響

進(jìn)水中Zn2＋的濃度會(huì)影響膜分離中的吸附量、濾餅層的產(chǎn)生和濃差極化作用，從而影響整個(gè)系統(tǒng)的截留率。因此，本實(shí)驗(yàn)考察了進(jìn)水Zn2＋濃度對(duì)膜分離過(guò)程的影響，從而確定膜分離方法對(duì)含鋅廢水處理的最佳濃度范圍。

如圖6所示，當(dāng)進(jìn)水Zn2＋濃度升高時(shí)，UF膜和RO膜對(duì)Zn2＋的去除率都呈下降趨勢(shì)。對(duì)比UF膜和RO膜，在未添加任何添加劑的情況下，UF膜的鋅離子去除率一直低于相應(yīng)的RO膜的鋅離子去除率，再次驗(yàn)證了RO膜對(duì)金屬離子具有較好的截留作用。在進(jìn)水Zn2＋質(zhì)量濃度低于100mg／L時(shí)，UF膜對(duì)Zn2＋的去除率保持在70%以上，RO膜對(duì)Zn2＋的去除率保持在85%以上，充分說(shuō)明UF膜和RO膜對(duì)于低濃度廢水的處理效果比較理想。

圖6 鋅離子去除率與鋅離子起始濃度的關(guān)系

膜通量隨進(jìn)水離子濃度變化如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，進(jìn)水鋅離子濃度的變化對(duì)UF膜和RO膜通量影響不同。對(duì)于UF膜來(lái)說(shuō)，膜通量隨進(jìn)水鋅離子濃度的上升呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，尤其是當(dāng)進(jìn)水鋅離子質(zhì)量濃度大于60mg／L之后，膜通量的下降也更加明顯。對(duì)RO膜來(lái)講，進(jìn)水鋅離子濃度對(duì)其膜通量影響較小，膜通量在鋅離子濃度上升時(shí)幾乎保持穩(wěn)定。這是由于，UF膜透過(guò)機(jī)理主要是篩分原理，而RO膜的過(guò)膜機(jī)理為界面現(xiàn)象和吸附作用。

圖7 膜通量與鋅離子起始濃度的關(guān)系

3 結(jié)論

1）整體上看，酒石酸鉀鈉（PST）的加入使得Zn2＋回收率增加幅度有限，對(duì)Zn2＋電沉積過(guò)程回收率的影響不顯著。

2）通過(guò)采用不同濃度PST處理原水的鋅離子去除率的影響可見(jiàn)，當(dāng)PST投加質(zhì)量濃度≤10mg／L時(shí)，PST對(duì)鋅離子的絡(luò)合效果最佳。UF的膜通量始終大于RO的膜通量，PST濃度的改變對(duì)UF膜通量的影響較大，而對(duì)于RO膜來(lái)講，投加PST之后只是使其通量略有下降。

3）對(duì)于UF膜來(lái)說(shuō)，隨著跨膜壓力的上升，鋅離子去除率都呈現(xiàn)很一致的下降趨勢(shì)；對(duì)于RO膜來(lái)講，當(dāng)過(guò)膜壓力上升時(shí)，含有PST的進(jìn)水中鋅離子去除率下降較為劇烈，而不加PST的進(jìn)水受壓力變化影響較小。

4）當(dāng)進(jìn)水Zn2＋濃度升高時(shí)，UF膜和RO膜對(duì)Zn2＋的去除效率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)進(jìn)水Zn2＋質(zhì)量濃度低于100mg／L時(shí)，UF膜和RO膜的去除率分別保持在70%和85%以上。因此，UF膜和RO膜對(duì)于低濃度含鋅廢水的處理效果比較理想。

［1］梅光泉.重金屬?gòu)U水的危害及治理［J］.微量元素與健康研究，2004，21（4）：54－55.

［2］向中蘭.補(bǔ)鋅過(guò)量對(duì)人體的危害［J］.現(xiàn)代醫(yī)藥衛(wèi)生，2001，17（9）：727.

［3］Castelblanque J，Salimbeni.NF and RO membranes for the recovery and reuse of water and concentrated metallic salts from waste water produced in the electroplating process［J］.Desalination，2004，167：65－73.

［4］Kryvoruchko A，Yurlova L，Kornilovich B.Purification of water containing heavy metals by chelating enhanced ultra－filtration［J］.Desalination，2002，144：243－248.

［5］任建新.膜分離技術(shù)及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：22－67.

［6］鐘常明，許振良，方夕輝，等.超低壓反滲透膜處理礦山酸性廢水與回用的研究［J］.水處理技術(shù)，2007，33（6）：77－80.

［7］Samper E，Rodríguez M，De la Rubia M A，et al.Removal of metal ions at low concentration by micellarenhanced ultrafiltration（MEUF）using sodium dodecyl sulfate（SDS）and linear alkylbenzene sulfonate（LAS）［J］.Separation and Purification Technology，2009，65（3）：337－342.

［8］方艷，閔小波，唐寧，等.含鋅廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.工藝安全與環(huán)保，2006，32（7）：5－6.