文 軍

(渭南師范學院 物理與電氣工程學院，陜西 渭南 714000)

1 引 言

拉曼散射以光子為探針對物質進行無接觸、無損傷和高靈敏度的快速、實時檢測，通過分析物質的拉曼光譜，可以了解物質的微觀結構信息. 與傳統(tǒng)水質分析方法相比，拉曼光譜用于水質分析[1-4]的優(yōu)越性在于：1)能對水樣品無損檢測，且無需進行專門的處理；2)能對各種水樣品進行微量分析；3)可以進行實時、實地檢測和分析. 液體的表面張力與其表面結構和化學活性相關，會隨溫度、液體所含雜質的質量分數(shù)而發(fā)生變化[5]，通過研究液體表面張力的變化，可以分析液體的品質等[6-7]，通常采用的方法有毛細管法、最大氣泡壓力法、拉脫法、液滴法、表面波法等[8-9]. 本文通過拉曼光譜光譜技術和表面張力測量，定性分析了蒸餾水、瓶裝飲用水和自來水的水質.

2 實驗樣品及測試儀器

實驗水樣品為蒸餾水、瓶裝飲用水(農夫山泉飲用天然水)和自來水. 蒸餾水制備于我?；瘜W實驗室，瓶裝飲用水購于渭南市華潤萬家超市，自來水采于某居民家中. 渭南市自來水總硬度(美國度)為218～250，中等偏硬，pH值為7.4～7.85，水質量級別為I類[10].

采用天津LRS-II-III型激光拉曼光譜儀測試室溫水的拉曼光譜. 光源為半導體激光器(λ=532 nm)，輸出功率≥40 mW，由計算機控制光譜儀自動采集和加工處理信號. 應用復旦天欣科教儀器公司生產的FD-NST-I型液體表面張力系數(shù)測定儀，通過拉脫法測定水的表面張力.

3 水分子振動與拉曼散射

3.1 水分子的振動特點

1個水分子由2個氫原子和1個氧原子構成，O—H鍵角105°，是極性很強的分子. 水分子間會以動態(tài)平衡方式形成大量的氫鍵，由氫鍵構成方向性很強的網絡團簇，從而形成具有不同結構和大小的締合態(tài)水分子[11]，這一特殊的氫鍵網絡團簇結構決定了水的各種理化性能. Lawrence等人研究表明[12]，氫鍵的振動弛豫時間常量和氫鍵轉動的馳豫時間常量接近于拉曼散射的特征時間參量，這是拉曼散射成為水結構研究手段的主要原因. 水分子的振動主要包括平動、擺動、O—H的彎曲振動和伸縮振動等(圖1). O—H的伸縮振動峰值最強，和氫鍵作用直接相關. 因此，采用拉曼光譜對水分子振動的研究多集中于O—H伸縮峰區(qū)域[13].

圖1 水分子的振動

拉曼光譜的2個表征參量是拉曼頻移(譜峰位置)和強度. 拉曼頻移反映了分子內原子相對位移的受力(力場大小)情況，取決于分子中化學鍵的強弱(鍵力常量大小). 拉曼強度與分子極化率對簡正振動模的微分值大小有關，取決于分子中電荷受核約束程度. 理論分析表明，水分子簡正振動模式分為：O—H鍵角改變的彎曲振動ω3，O—H鍵長改變的對稱伸縮振動ω1和反對稱伸縮振動ω2，這3種簡正振動模式對應于3條拉曼譜線. 理論計算得到與水分子振動方式相應的拉曼譜線的波數(shù)分別是[14]：3 652 cm-1(對稱伸縮振動ω1),3 756 cm-1(反對稱伸縮振動ω2)和1 595 cm-1(彎曲振動ω3). 水分子的簡正振動模式中，拉曼活性的大小取決于水分子簡正振動引起分子極化率的強弱. 對稱伸縮振動ω1引起水分子極化率的變化率較大，它的拉曼活性最強；反對稱伸縮振動ω2引起的水分子極化率的變化極小，相應的拉曼活性最弱. 因此，水分子拉曼光譜線的相對強弱依次為ω1>ω3>ω2，它們的拉曼頻移的大小也不會發(fā)生變化.

3.2 水的拉曼光譜

由于伸縮振動峰和氫鍵作用直接相關，且氫鍵作用越強，拉曼峰頻率向低頻方向移動，峰位越低，峰寬越大[15]. 水拉曼光譜實驗值與理論值在波數(shù)上存在差異，主要是水分子熱運動引起氫鍵的變化而導致水四面體網絡團簇結構力場產生變化，在拉曼光譜中表現(xiàn)為拉曼譜峰位置的移動. 其次是蒸餾水純度產生的影響，即水中雜質元素弱化了氫鍵作用，導致拉曼峰位置的移動. 另外溫度因素也是實驗值和理論值差異的原因之一. 氫鍵對溫度極為敏感，當溫度升高，水分子熱運動程度劇烈，氫鍵受到破壞，水分子間力場改變[16]. 圖2是蒸餾水的室溫(t=22 ℃)拉曼光譜. 從圖中看出，蒸餾水的拉曼譜帶出現(xiàn)在波數(shù)3 000～3 700 cm-1區(qū)域和波數(shù)1 600 cm-1附近，波數(shù)為1 634.7 cm-1附近的拉曼峰屬于彎曲振動，3 321.9 cm-1處為對稱伸縮振動，3 407.6 cm-1波數(shù)處屬于反對稱伸縮振動. 圖2表明水的對稱伸縮振動的拉曼活性大于反對稱伸縮振動.

圖2 蒸餾水的室溫拉曼光譜

圖3 自來水和瓶裝飲用水的室溫拉曼光譜

圖3是自來水和瓶裝飲用水的室溫拉曼光譜. 從圖中看出，自來水、瓶裝飲用水拉曼譜線與蒸餾水拉曼譜線形狀基本相似，拉曼譜峰分別為：1 659 cm-1和1 623.7 cm-1波數(shù)處的彎曲振動,3 235.2 cm-1和3 264.2 cm-1波數(shù)處的對稱伸縮振動，以及3 398.2 cm-1和3 426.6 cm-1波數(shù)處的反對稱伸縮振動. 比較圖2和圖3，蒸餾水拉曼譜峰的相對強度遠大于瓶裝飲用水和自來水，這是由于瓶裝飲用水中添加微量礦物質元素和自來水中含有的雜質元素等與水分子發(fā)生作用，這些元素(如：鉀、鈉、鈣、鎂等)均為帶正電離子與水分子作用，改變了水分子團簇結構，降低了水分子極化率，從而減弱了分子的振動能量，致使拉曼峰強度減小. 不同雜質元素的離子半徑、帶電荷量等因素影響拉曼光譜的峰形，這源于雜質元素與水分子作用弱化了氫鍵作用，使拉曼光譜高頻峰寬于低頻峰[17]. 從圖3中看出自來水和瓶裝飲用水的對稱伸縮振動拉曼峰的半高全寬大于彎曲振動，其中自來水為41.1 cm-1和40.0 cm-1，瓶裝飲用水為29.4 cm-1和22.3 cm-1，2種水樣品的對稱伸縮振動峰半高全寬均大于彎曲振動. 自來水中雜質元素的種類、質量分數(shù)等遠多于瓶裝飲用水，且在這些雜質元素離子周圍強的局域電場作用，使水分子局域有序度增加，水分子氫鍵被進一步弱化，拉曼峰位置移動相對多于瓶裝飲用水， 且峰形寬于瓶裝飲用水. 從圖3中還可以看出，瓶裝飲用水拉曼譜峰相對強度大于自來水，這是由于自來水雜質的質量分數(shù)大于瓶裝飲用水中的微量礦物質的質量分數(shù)，這些元素和水分子的氫端、氧端分別作用形成水合離子，使水分子極化率減小，拉曼光譜峰強度降低. 雜質元素的存在，產生了本實驗儀器不能分辨的雜質熒光譜，這些熒光譜和拉曼光譜疊加，出現(xiàn)了數(shù)量、強度不等的雜峰和毛刺. 水樣品雜質的質量分數(shù)越大，雜峰和毛刺的強度也就越強[18].

4 水的表面張力

水是自然界中最普遍的液相物質，水分子結構中含有大量的氫鍵，因而具有較大的表面張力. 分析水表面張力的變化，可以說明水中所含有的雜質情況，從而對水質作出定性分析. 實驗表明，液體的表面張力與液體所含雜質的質量分數(shù)有關，通常有3種類型：一是雜質具有表面活性，雜質的質量分數(shù)增加表面張力下降；二是雜質不具有表面活性，雜質的質量分數(shù)增加表面張力增大；三是加入表面活性劑，表面張力隨表面活性劑質量分數(shù)的增加急劇下降，這與表面活性劑的性質和結構有關.

拉脫法測液體表面張力的計算公式為

圖4是自來水、瓶裝飲用水和蒸餾水的表面張力隨溫度的變化關系. 為了比較，圖中給出了不同溫度下水的表面張力的理論值[19]. 蒸餾水的表面張力與理論值相比，相對偏差在1.6%～1.9%之間. 從圖4中看出水樣品的表面張力隨溫度升高而減小，與理論分析一致. 自來水和瓶裝飲用水的表面張力都大于蒸餾水和理論值，這是由于瓶裝飲用水添加了微量礦物質，自來水中具有促進水分子團簇締合的作用雜質元素以及其他可溶物質的質量分數(shù)遠大于瓶裝飲用水.

圖4 表面張力隨溫度的變化

水中所含金屬離子是影響水的物理性能的主要原因，這些離子的存在增大了水的黏度和表面張力. 理論分析表明[20]，水分子在離子型雜質周圍發(fā)生定向排列，這些定向排列的水分子的微觀結構發(fā)生了改變. 瓶裝飲用水中的鈣、鎂、鉀、鈉等微量元素，促進了水分子團簇締合的作用，使水分子黏度和表面張力增大. 渭南市自來水的硬度為中等偏硬，其中富含具有促進水分子團簇締合作用的金屬離子，也存在具有表面活性作用的陰離子，這些陰離子的質量分數(shù)很小，對水的表面活性作用遠小于金屬離子對水分子的團簇締合作用. 另外自來水中的其他雜質元素以及其可溶物質的存在，減弱了水分子的振動能量，促進了水分子間的締合，其表面張力增大.

5 結束語

對蒸餾水、瓶裝飲用水和自來水的拉曼光譜和表面張力的分析比較表明：蒸餾水的拉曼光譜相對光滑，峰強度較大；瓶裝飲用水和自來水拉曼光譜出現(xiàn)雜峰與毛刺，峰強度降低，峰形寬化. 實驗定性地說明了瓶裝飲用水中的微量元素低于自來水中的雜質物的質量分數(shù). 水樣品的表面張力表現(xiàn)為隨水中雜質元素的質量分數(shù)的增加而增大，隨溫度的增大而減小. 水中雜質物和溶解物與水分子作用，弱化了氫鍵作用，強化了水分子團簇締合作用，降低了水分子極化率，減弱了分子的振動能量，使自來水的拉曼光譜峰強度降低，表面張力增大.

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