陳韜宇，吳 典，蔣金龍*，楊 勇，石瑩瑩

(1.淮陰工學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院;2.江蘇省凹土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 淮安 223003)

0 引言

NOx是大氣主要污染物之一，可引起溫室效應(yīng)、酸雨、光化學(xué)煙霧以及臭氧層的破壞[1]。煤燃燒所釋放的煙氣是NOx的主要來(lái)源，煙氣中含有大量的NO、NO2和少量的N2O[2]，控制NOx的排放對(duì)環(huán)境保護(hù)具有十分重要的意義。目前，燃煤電廠應(yīng)用最多、最成熟的煙氣脫硝技術(shù)是選擇性催化還原法(SCR)[3]，其核心技術(shù)是SCR脫硝催化劑。工業(yè)應(yīng)用最多的SCR脫硝催化劑為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列催化劑，其中載體TiO2占絕大部分的比例。但是TiO2價(jià)格昂貴，而且大多依賴進(jìn)口，急需尋找價(jià)格低廉的載體。研究表明，活性炭[4]、堇青石[5]、粉煤灰[6]、沸石[7]、蒙脫石[8]等材料被用作載體負(fù)載金屬氧化物后制備的脫硝催化劑均表現(xiàn)出了很高的低溫脫硝活性。

凹凸棒石黏土(凹土，PAL)是天然納米礦物材料，具有較好的吸附能力和水熱穩(wěn)定性，常用作吸附劑、脫色劑、干燥劑，也是催化劑及優(yōu)良的催化劑載體[9]。凹土與粉煤灰復(fù)合后也可做為脫硝催化劑的載體負(fù)載鐵錳及錳氧化物，具有較好的脫硝性能[10-11]。本研究以稻殼和凹土為原料，制備沸石-活性炭-凹土復(fù)合載體，浸漬偏釩酸銨，最后煅燒制備負(fù)載型V2O5-沸石-活性炭-凹土脫硝催化劑，采用模擬煙氣對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，研究了載體類型、V2O5含量以及反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

稻殼在N2氣氛中800℃炭化1h制備活性炭。將5g稻殼活性炭加入20mL 5mol/LNaOH溶液中，加熱攪拌2h，補(bǔ)充損失水分，得到混合物A。將一定量NaAlO2加入20mL蒸餾水中溶解得溶液B，NaAlO2用量分別為0.8、1.2和2.56 g。磁力攪拌下，將B液緩慢加入到混合物A中，攪拌30min，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中90℃下晶化5h，冷卻、抽濾、洗滌、干燥分別得到沸石-活性炭復(fù)合材料。

按照質(zhì)量比1:3，將沸石-活性炭和5%硝酸酸化的凹土加入100mL蒸餾水中，攪拌混合1h，抽濾，擠條，100℃干燥12h，然后250℃煅燒5h，得到沸石-活性炭-凹土復(fù)合載體。將10g 沸石-活性炭-凹土加入到15mL偏釩酸銨草酸溶液中，其中偏釩酸銨用量分別為0.64、1.02和1.54g，偏釩酸銨和草酸摩爾比為1:1[12]，晾干后在N2氣氛中600℃煅燒2h，得到V2O5含量為5%、8%和12%的V2O5-沸石-活性炭-凹土復(fù)合脫硝催化劑。做為比較，純凹土載體按照上述步驟制備V2O5-凹土脫硝催化劑。

1.2 催化劑的表征

樣品的晶型采用D8-Discover X射線衍射儀分析，Cu Kα射線，管電壓為40KV，管電流為40mA，掃描速率為0.5 (o)/min。采用日立S-3000N掃描電鏡觀察催化劑及載體的形貌。元素分析在Horiba EX-250型能量分散型X射線分析儀上進(jìn)行。催化劑和載體的比表面積和孔容采用Tristar3020型全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀測(cè)定。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在石英管固定反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑用量0.5g，床層體積5cm3。模擬煙氣的組成為：0.1%NO，0.12%NH3，10%O2及平衡氣N2，總流量為200ml/min，溫度180～280℃。用煙氣分析儀(J2KN)檢測(cè)NO和NOx出口濃度。為避免NH3對(duì)NOx測(cè)試的影響，煙氣進(jìn)入分析儀之前用磷酸洗滌吸收NH3。

2 結(jié)果與討論

2.1 沸石-活性炭的表征

圖1為分別添加0.8、1.2和2.56 g NaAlO2制備的沸石-活性炭復(fù)合材料的XRD圖譜。

圖1 NaAlO2添加量為2.56(a)、1.2(b)和0.8 g(c)制備的沸石-活性炭的XRD圖譜

由圖1可以看出，圖1中曲線a和曲線c出現(xiàn)的衍射峰分別為A型和X型沸石的特征衍射峰[13-14]，曲線b中則同時(shí)出現(xiàn)了A型和X型兩種沸石的特征衍射峰。上述結(jié)果表明沸石-活性炭復(fù)合材料中合成沸石的類型為A型或X型，通過(guò)調(diào)整合成液中NaAlO2的用量，可以控制合成沸石的類型。NaAlO2添加量為0.8g時(shí)，合成沸石為X型沸石；NaAlO2添加量為2.56g時(shí)，合成沸石為A型沸石。圖2為稻殼活性炭和其為原料合成的三種沸石-活性炭復(fù)合材料的SEM照片。圖2a為稻殼炭化所得的活性炭，其表面較平整，但有許多細(xì)小的顆粒。圖2b為A型沸石-活性炭(A-C)的SEM照片，許多立方體顆粒出現(xiàn)在材料表面，這種立方體形貌為典型的A型沸石晶體的形貌。圖2c為A+X型沸石-活性炭(A+X-C)的SEM照片，可以看出，除了立方體A型沸石晶體外，還出現(xiàn)了許多多面體顆粒，結(jié)合XRD分析結(jié)果表明這些多面體顆粒為X型沸石晶體。圖2d為X型沸石-活性炭(X-C)的SEM照片，活性炭表面同樣出現(xiàn)了許多多面體的X型沸石晶體顆粒。由于堿對(duì)活性炭的侵蝕，浸出活性炭?jī)?nèi)部的SiO2，活性炭表面出現(xiàn)了較多的大孔，說(shuō)明其內(nèi)部具有較多的孔道。

稻殼炭以及沸石-活性炭的結(jié)構(gòu)性能如表1所示。稻殼活性炭的比表面積為110 m2/g，添加堿和NaAlO2合成沸石-活性炭復(fù)合材料后，由于其內(nèi)部SiO2被堿浸出，盡管合成的A型沸石比表面積很小，但是其比表面積仍有較大的增加，A-C、A+X-C和X-C的比表面積分別為206、226和244 m2/g；同時(shí)，沸石-活性炭復(fù)合材料的微孔孔容、介孔孔容和總孔容均高于稻殼炭。另外，X型沸石的比表面積要高于A型沸石的比表面積，因此，隨著合成沸石的晶型由A型向X型過(guò)渡，沸石-活性炭復(fù)合材料的比表面積也相應(yīng)隨晶型的變化而增加。圖3分別為上述三種沸石-活性炭復(fù)合材料和稻殼活性炭的N2吸附-脫附曲線。可以看出，三種沸石-活性炭復(fù)合材料的N2吸附-脫附曲線均屬于IV型吸附等溫線，在相對(duì)壓力為0.4～0.8時(shí)，均出現(xiàn)了寬泛的H3型滯后環(huán)，說(shuō)明活性炭中存在一定的介孔和大孔[15]，其孔多為狹長(zhǎng)的孔道。當(dāng)相對(duì)壓力為1時(shí)，A-C、A+X-C和X-C的N2吸附量分別為83、109和101cm3/g，而稻殼活性炭的N2吸附量?jī)H為38cm3/g。上述結(jié)果表明，稻殼活性炭添加堿和NaAlO2后水熱處理，其內(nèi)部SiO2浸出生成沸石，導(dǎo)致活性炭?jī)?nèi)部形成較多的孔道，其對(duì)氣體的吸附能力也相應(yīng)得到了增強(qiáng)。

圖2 稻殼C(a)、A-C(b)、A+X-C(c)和X-C(d)的SEM照片

表1 稻殼活性炭、沸石-活性炭、沸石-活性炭-凹土復(fù)合載體及脫硝催化劑的結(jié)構(gòu)性能

圖4分別為PAL、A-C-PAL、 A+X-C-PAL和X-C-PAL的XRD圖譜?？梢钥闯?，載體中出現(xiàn)了明顯的PAL特征衍射峰，還有來(lái)自雜質(zhì)石英的特征衍射峰。值得注意的是，三種載體中沸石的特征衍射峰均消失了，其原因可能是沸石含量較小，經(jīng)過(guò)混合后均勻分散到PAL中，被PAL緊密包裹，其衍射峰被PAL所掩蔽以致難以檢測(cè)出來(lái)。由于復(fù)合載體的特征衍射峰基本一致，因此選擇A-C-PAL制備的脫硝催化劑為例研究其催化劑材料的晶型和組成。圖5為V2O5含量為5～12%的V2O5-A-C-PAL脫硝催化劑的XRD圖譜。可以看出，催化劑中除了PAL和石英的特征衍射峰外，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它晶體材料的存在，表明V2O5在催化劑中呈高度分散狀態(tài)。與載體相比，催化劑中PAL特征衍射峰強(qiáng)度大為減弱，說(shuō)明600℃溫度煅燒對(duì)PAL晶體結(jié)構(gòu)有較大影響。

2.2 催化劑的表征

2.2.1催化劑的形貌

圖6為PAL、沸石-活性炭-凹土復(fù)合載體及相應(yīng)脫硝催化劑的SEM照片?？梢钥闯?，PAL載體由許多纖維晶體聚集組成，載體內(nèi)部較為致密。添加沸石-活性炭后，沸石-活性炭表面被PAL晶體纖維包裹，復(fù)合載體中出現(xiàn)了許多明顯的孔隙，說(shuō)明所得的沸石-活性炭疏松多孔，具有較好的透氣性，可以更好地吸附煙氣中的NH3和NO。負(fù)載V2O5后制備的脫硝催化劑，其內(nèi)部與相應(yīng)載體相比，沒(méi)有明顯的形貌變化。

圖6 PAL(a)，A-C-PAL(b)，A+X-C-PAL(c)、X-C-PAL(d)、V2O5/PAL(e)、V2O5-A-C-PAL(f)、

2.2.2催化劑的結(jié)構(gòu)性能

表1還列出了PAL、沸石-活性炭-凹土復(fù)合載體以及V2O5負(fù)載量為8%的脫硝催化劑的結(jié)構(gòu)性能。可以看出，與PAL相比，添加了沸石-活性炭的復(fù)合載體的比表面積和孔容均有所下降。負(fù)載V2O5后，催化劑的比表面積和孔容均顯著下降，進(jìn)一步說(shuō)明無(wú)孔結(jié)構(gòu)的V2O5晶體在載體表面的負(fù)載情況。

2.2.3催化劑的元素組成

圖7為V2O5含量為12%的V2O5-A-C-PAL脫硝催化劑的EDX圖譜。

可以看出，除了來(lái)自凹土的Mg、Al、Si、O、K和Fe元素外，EDX圖譜中還出現(xiàn)了明顯的元素V的吸收峰，說(shuō)明催化劑中含有V元素，其V2O5含量為12.42%，與理論量基本相符。上述結(jié)果表明V2O5被負(fù)載到沸石-活性炭-凹土復(fù)合載體上，得到了脫硝催化劑。

3 V2O5/沸石-活性炭-凹土脫硝催化劑的脫硝性能

3.1 不同載體制備的脫硝催化劑的性能

表2為250℃反應(yīng)溫度下，不同載體負(fù)載5% V2O5制備的脫硝催化劑的脫硝性能。可以看出，將沸石-活性炭與PAL復(fù)合制備的脫硝催化劑的脫硝性能均高于純PAL載體制備的脫硝催化劑的脫硝性能，其中以A-C-PAL負(fù)載V2O5制備的脫硝催化劑活性最高，脫硝率為90.9%。其原因可能是沸石-活性炭的引入使催化劑具有更好的透氣性，增強(qiáng)了催化劑對(duì)煙氣的吸收。另外，沸石的存在也使V2O5-沸石-活性炭-凹土脫硝催化劑對(duì)NH3具有較好的吸附性能，更易吸附NH3；同時(shí)在O2存在下，O2與NO生成的NO2可與NO共吸附在沸石上[15]，顯著促進(jìn)NO在沸石上的吸附，因此，沸石也具有一定的協(xié)同催化作用。

表2 不同載體制備的脫硝催化劑的催化性能

3.2 不同V2O5含量的脫硝催化劑的性能

表3為250℃反應(yīng)溫度下，不同V2O5含量的脫硝催化劑的脫硝性能。

表3 不同V2O5含量的脫硝催化劑的催化性能

由表3可以看出，隨著V2O5含量的增加，催化劑的脫硝率反而降低，V2O5含量為5%時(shí)，脫硝催化劑活性最好，其原因可能是V2O5含量增加，導(dǎo)致V2O5活性組分聚集，分散性下降，導(dǎo)致催化劑活性下降。

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)脫硝催化劑活性的影響

選擇V2O5含量為5%的V2O5-A-C-PAL脫硝催化劑考察反應(yīng)溫度對(duì)脫硝催化劑的影響，其結(jié)果如表4所示?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)溫度的增加，催化劑的脫硝活性和脫硝率不斷增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為280℃時(shí)，反應(yīng)后的氣體中檢出了CO氣體。上述結(jié)果表明，提高反應(yīng)溫度，可以提高脫硝催化劑的脫硝活性，但是過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)使脫硝催化劑的活性炭載體氧化為CO，適合的反應(yīng)溫度為250℃。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)脫硝催化劑活性的影響

3.4 脫硝催化劑的壽命

上述脫硝催化劑在相同反應(yīng)條件下(250℃)進(jìn)行脫硝反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)72 h，其脫硝率基本保持不變，說(shuō)明所制備的脫硝催化劑在具有良好脫硝活性的同時(shí)，也具有很好的穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

(1)稻殼炭化后添加堿和NaAlO2水熱合成沸石-活性炭復(fù)合材料，與PAL混合成型后浸漬偏釩酸銨負(fù)載V2O5制備V2O5-沸石-活性炭-凹土脫硝催化劑。通過(guò)控制NaAlO2的添加量實(shí)現(xiàn)了沸石類型從A型到X型的調(diào)控，制備出多種類型的沸石-活性炭以及相應(yīng)脫硝催化劑。

(2)沸石-活性炭的引入使V2O5-沸石-活性炭-凹土脫硝催化劑疏松多孔，透氣性增加，而沸石亦對(duì)NH3和NO具有較好的吸附性能，導(dǎo)致其脫硝活性高于純PAL載體的脫硝催化劑。

(3)脫硝催化劑的活性隨著V2O5含量增加而減少，當(dāng)V2O5含量為5%時(shí)，所得A-C-PAL基脫硝催化劑脫硝率最高，為90.9%。

(4)反應(yīng)溫度越高，V2O5-沸石-活性炭-凹土脫硝催化劑活性越高。但當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到280℃后，盡管脫硝率有所提高，但是活性炭被氧化生成CO，因此，適宜的脫硝反應(yīng)溫度為250℃。

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