楊珊珊，秦燦娟，吳 潔*

(1.淮陰工學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院;2.江蘇省凹土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 淮安 223003)

0 引言

ZnCl2、AlCl3、FeCl3等是常見的Lewis酸催化劑，常用于傅克烷基化和酰基化反應(yīng)[1-2]，具有價(jià)格便宜、來源廣、催化活性較高等特點(diǎn)，但催化反應(yīng)結(jié)束后通常要用大量酸堿對(duì)其進(jìn)行后處理，不但腐蝕設(shè)備，而且會(huì)產(chǎn)生大量廢酸廢堿污染環(huán)境，且催化劑無法回收。因此開發(fā)清潔無污染的環(huán)境友好型催化劑是綠色化工所追求的目標(biāo)。近年國(guó)際上發(fā)展了一類新型環(huán)境友好的固載型催化劑，是通過一定的方法將Lewis酸固載在有機(jī)或無機(jī)載體材料上，形成的固體催化劑不僅可以克服單一催化劑的上述缺點(diǎn)，而且可以實(shí)現(xiàn)回收利用，甚至改善了催化劑的催化性能[3]。吳義輝等分別以SiO2和γ-Al2O3為載體，采用兩步氣相法制備AlCl3固載催化劑用于α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果顯示AlCl3/γ-Al2O3催化劑催化活性更高[4]；湯玲等將磷鎢酸固載到介孔分子篩上，用于催化氧化脫硫的研究，結(jié)果表明該催化劑具有較高的催化能力和很好的再生能力，并且降低了生產(chǎn)成本[5]。凹凸棒石黏土(下簡(jiǎn)稱凹土)為天然纖維型富鎂鋁硅酸鹽礦物，具有較大的比表面積和微細(xì)孔隙結(jié)構(gòu)，且加熱可以強(qiáng)化其產(chǎn)生路易斯酸化中心，使凹土不僅能滿足異相催化反應(yīng)所需的微孔和表面特征，而且可以影響反應(yīng)的活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)，有利于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中正碳離子化，酸堿協(xié)同催化等作用的實(shí)現(xiàn)[6]。本文以凹土為載體、ZnCl2為催化劑、創(chuàng)新性地采用浸漬回流的方法制備了ZnCl2/凹土固體酸催化劑(ZAC),通過XRD、EDS、SEM等手段初步表征了催化劑的微觀性能，并以甲苯和芐氯的烷基化反應(yīng)為模型反應(yīng)，考察了凹土活化條件、固載工藝、再生條件對(duì)該催化劑活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

凹土購(gòu)于江蘇省凹土工程技術(shù)研究中心；無水甲醇，天津歐博凱化工有限公司；無水氯化鋅、無水乙醇、甲苯、芐氯、正庚烷、無水氯化鈣等，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器

N2吸附脫附，美國(guó)麥克儀器公司；X-射線衍射儀(XRD)，德國(guó)布魯克公司；掃描電鏡，日本日立公司； 6820氣相色譜儀，美國(guó)Agilent公司； 6890GC氣質(zhì)聯(lián)用，美國(guó)Agilent公司；馬弗爐，上海索域試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 催化劑的制備

將凹土浸沒于12 mol/L的鹽酸中，磁力攪拌12 h，然后用去離子水多次洗滌至pH=7，抽濾，105 ℃烘干，研磨過150目篩，放入干燥器中待活化。將所得凹土置于馬弗爐中，在一定溫度下熱活化2 h，所得凹土放入干燥器中冷卻備用。將一定量的無水ZnCl2溶解在一定體積的無水甲醇中，加入一定量經(jīng)活化所得凹土，靜置過夜后加熱回流一定時(shí)間，冷卻，自然揮干后熱活化，于干燥器內(nèi)冷卻，即所得ZAC。

1.4 催化反應(yīng)

向50ml三頸燒瓶中加入10 ml甲苯和一定量催化劑，攪拌均勻，裝上回流冷凝管，加熱到80 ℃時(shí)，緩慢滴加芐氯，冷凝管上端接氯化氫吸收裝置。反應(yīng)過程中，每間隔30 min取樣,過0.45 μm微孔濾膜，用氣質(zhì)聯(lián)用和氣相跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，至芐氯反應(yīng)結(jié)束。

1.5 催化劑的表征及其活性評(píng)價(jià)

1.5.1催化劑表征

采用美國(guó)麥克儀器公司Tristar3020型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀測(cè)量N2在試樣上的吸附曲線，測(cè)試溫度473K。采用BET法分析試樣的比表面積，采用BJH法分析試樣的孔隙分布。

采用德國(guó)布魯克公司D8ADVANCE型X射線粉末衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD分析。Cu Kα輻射，管電壓為40.0kV，管電流為40.0mA，掃描范圍為2θ=5°～75°，掃描速率5°/min。XRD表征前試樣經(jīng)120 ℃干燥處理2 h。

1.5.2催化劑活性評(píng)價(jià)

ZAC活性用單芐基甲苯(MBT)的選擇性作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，利用Agilent GC 6890氣相色譜分析儀和Agilent (GC-MS)5973NMSD6890GC氣質(zhì)聯(lián)用對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量和定性分析。檢測(cè)器為氫火焰離子檢測(cè)器(FID)，色譜柱的規(guī)格為30 m*0.25 mm*0.25μm。分析條件：初始溫度110 ℃，以3 ℃/min的升溫速率升至180 ℃，保持1 min，再以5℃/min升溫至220 ℃、進(jìn)樣口溫度260 ℃、檢測(cè)器溫度為280 ℃。并計(jì)算主產(chǎn)物MBT的選擇性(S)，以評(píng)價(jià)ZAC的活性。

其中， W' 為生成MBT消耗的芐氯的質(zhì)量(g)；

W0為反應(yīng)前芐氯的質(zhì)量(g)；

W為反應(yīng)后芐氯的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1比表面積

將活化及固載前后的凹土進(jìn)行比表面積測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1 凹土不同狀態(tài)的比表面積

由表1可以看出，凹土經(jīng)酸化和熱活化處理后，比表面積增大?？赡苁且?yàn)樗峄蜔峄罨幚砜扇コ纪量椎乐械碾s質(zhì)，使孔道疏通，同時(shí)凹土的陽離子可交換性，半徑較小的H+能置換出凹土層間部分K+、Na+、Ca2+和Mg2+等離子[7]；而固載后凹土比表面積明顯減小，說明Zn2+成功固載到凹土表面。

2.1.2 XRD表征

將固載前后的凹土進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 固載前(a)和固載后(b)凹土XRD圖

圖1為固載ZnCl2前后凹土的XRD圖，固載前凹土出現(xiàn)2θ為8.5°、19.7°、20.9°、26.5°、30.7°特征衍射峰，其中2θ=8.5°處峰型較對(duì)稱且尖銳衍射的強(qiáng)峰是d(001)衍射，說明凹土晶型較完整。2θ為19.7°和26.5°處的強(qiáng)峰是SiO2的特征衍射。固載后譜線b與固載前譜線a相比，2θ為8.5°、19.7°、20.9°、26.5°處峰減弱或?qū)捇?，表明凹土的結(jié)晶度有所降低[8]。沒有發(fā)現(xiàn)有新的晶相出現(xiàn)，也沒有ZnCl2晶相，可以表明催化劑已完全分散在載體表面上，凹土和ZnCl2間形成一種非晶態(tài)的物質(zhì)。

2.1.3 EDS分析

將固載前后的凹土進(jìn)行EDS分析，結(jié)果分別如圖2和表2所示。

圖2 固載前(a)和固載后(b)凹土元素分析譜圖

表2 各金屬元素重量百分比

由圖2和表2看出，固載前凹土的EDS譜中沒有Cl和Zn元素，負(fù)載ZnCl2后出現(xiàn)了Cl和Zn 元素，說明ZnCl2已成功固載到凹土上。從固載前后部分金屬元素，如Al和Mg含量的變化可推測(cè)，負(fù)載在凹土上的Zn2+有可能與其它金屬離子發(fā)生了部分的置換，引起了載體中組成元素含量改變。

2.2 催化劑的活化條件對(duì)催化活性的影響

2.2.1凹土熱活化溫度

凹土熱活化是對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理的方法之一，活化溫度對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響如圖3所示。由圖3看出，ZAC對(duì)MBT選擇性隨活化溫度的升高呈先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)活化溫度為250 ℃時(shí)，選擇性最高。從表1可知，凹土在適當(dāng)?shù)臏囟认禄罨墒柰ňw中的通道，使部分雜質(zhì)揮發(fā)，比表面積增大，從而提高固載能力；但熱活化溫度過高，凹土失去結(jié)構(gòu)水而致結(jié)構(gòu)塌陷，導(dǎo)致其比表面積下降，負(fù)載能力減弱。因此，本實(shí)驗(yàn)采用的凹土活化溫度為250 ℃。

圖3 凹土熱活化溫度對(duì)選擇性的影響

2.2.2催化劑熱活化溫度

ZnCl2固載于凹土后對(duì)其進(jìn)行加熱活化，活化溫度對(duì)選擇性的影響如圖4所示。

圖4 ZAC活化溫度對(duì)選擇性的影響

熱活化不僅有利于提高催化劑的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，而且還可以促進(jìn)活性組份與載體間的相互作用。由圖4可以看出，隨活化溫度的升高，ZAC的活性先增大后減小，活化溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，選擇性達(dá)到了最高值，這可能是由于活化溫度過低時(shí)不能形成穩(wěn)定的酸中心，因而催化活性不高；過高的活化溫度則可能使ZAC表面活性中心流失，從而導(dǎo)致活性下降[9]。

2.2.3催化劑熱活化時(shí)間

ZAC熱活化時(shí)間對(duì)選擇性的影響如圖5所示。

圖5 ZAC活化時(shí)間對(duì)選擇性的影響

由圖5看出，隨活化時(shí)間的延長(zhǎng)，ZAC活性先增加后下降，在活化3h時(shí)，選擇性達(dá)到了最高值。分析其原因可能是由于當(dāng)熱活化時(shí)間太短不能形成足夠的酸中心，而熱活化時(shí)間太長(zhǎng)又有可能分解，使得ZAC的活性位減少，導(dǎo)致反應(yīng)活性下降。

2.3 催化劑的固載條件對(duì)催化活性的影響

2.3.1固載方式

本文對(duì)催化劑的固載采用2種方式與傳統(tǒng)的浸漬固載法進(jìn)行比較，即在傳統(tǒng)浸漬之后，分別采用回流和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法以增強(qiáng)氯化鋅和凹土之間的結(jié)合，其結(jié)果如表3所示。

表3 固載方式對(duì)選擇性的影響

由表3看出，浸漬回流法的效果最佳，分析其原因可能是回流使得溶解在甲醇中的ZnCl2與凹土可以充分結(jié)合，而旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的過程中溶劑蒸發(fā)速度較快，溶解在其中的ZnCl2尚未及與載體作用，導(dǎo)致ZAC的選擇性降低。

2.3.2 ZnCl2濃度

ZnCl2溶液濃度對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響如圖6所示。

圖6 ZnCl2濃度對(duì)選擇性的影響

由圖6可以看出，ZAC的活性隨著ZnCl2濃度的增大而增大，ZnCl2濃度達(dá)到15 %時(shí)，選擇性達(dá)到了最高值。結(jié)合表征結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，ZAC對(duì)甲苯芐基化反應(yīng)表現(xiàn)出高催化活性主要?dú)w因于部分Zn2+進(jìn)入凹土晶束間，與其中的金屬離子發(fā)生離子交換，有可能產(chǎn)生酸活性中心，對(duì)反應(yīng)起催化作用。但過多的Zn2+的存在會(huì)引起ZAC比表面積的降低，不利于反應(yīng)物在凹土表面與催化劑的接觸，故而反應(yīng)活性降低。

2.3.3回流時(shí)間

回流時(shí)間對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響如圖7所示。

圖7 回流時(shí)間對(duì)選擇性的影響

回流可以加速ZnCl2分子在溶劑中的運(yùn)動(dòng)，有利于和凹土進(jìn)行更充分的結(jié)合，由圖7可以看出，隨著回流時(shí)間的增加，ZAC的活性先增大后減小，回流時(shí)間達(dá)到2 h時(shí),選擇性達(dá)到了最高值。分析其原因可能是ZnCl2和凹土之間的固載達(dá)到了飽和，過長(zhǎng)的回流時(shí)間將導(dǎo)致ZnCl2分子向溶劑中的擴(kuò)散，而使ZAC固載率降低，從而有損于催化活性。

2.4 再生性能及其影響因素

2.4.1固載方式

ZAC的固載方式對(duì)ZAC的再生活性影響較大，其結(jié)果見表4所示。

表4 ZAC固載方式對(duì)再生性的影響

由表4可知，傳統(tǒng)浸漬法得到的ZAC在第二次使用時(shí)，選擇性由32.2%降到27.5%，而浸漬回流法得到的ZAC第二次的選擇性只下降了1%，進(jìn)一步說明回流使得ZnCl2與凹土的結(jié)合得更為牢固，在使用過程中ZnCl2不易脫落，因此保持了較高的催化活性。

2.4.2再生后的催化活性

ZAC在使用后抽濾回收，使用前于馬弗爐中300 ℃復(fù)活2 h，重復(fù)使用5次，其再生性結(jié)果如圖8所示。

圖8 ZAC再生性能

ZAC重復(fù)利用5次后，芐氯的轉(zhuǎn)化率始終為100%，而選擇性有所下降，但是維持在90%以上，說明其穩(wěn)定性和再生性較好。

3 結(jié)論

本文采用浸漬回流法制備的ZAC用于甲苯和芐氯的烷基化反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化活性，并可以多次高效地重復(fù)使用。其催化活性與凹土的活化條件、ZnCl2濃度、ZAC的固載方式和活化溫度等因素有關(guān)。最佳的固載條件為：凹土先經(jīng)濃鹽酸室溫酸化和250 ℃熱活化3 h，再浸漬于15%

ZnCl2甲醇溶液過夜后回流2 h，最后再于80 ℃熱活化3 h，在此條件下所制備的ZAC在催化甲苯和芐氯的烷基化反應(yīng)中，芐氯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，選擇性達(dá)94.9%；ZAC重復(fù)利用5次后，芐氯的轉(zhuǎn)化率始終為100%，而對(duì)MBT的選擇性維持在90%以上，具有較好的催化穩(wěn)定性。我國(guó)凹土資源豐富，以其作為催化劑載體來源廣、成本低，該催化劑催化性能和穩(wěn)定性優(yōu)越，因此具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

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