張惠靈+楊瑾+盧雪麗

摘要:采用Dowex R32弱酸型陽離子樹脂對含銅電鍍廢水進行處理,對單柱、雙柱并聯(lián)及串聯(lián)運行方式的吸附效果,以及對污染物的解吸進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明,在相同處理能力下,串聯(lián)運行優(yōu)于單柱和并聯(lián)運行。在pH 為4,流速為10 BV/h的條件下,單柱吸附容量33.0 g/L,并聯(lián)吸附容量31.9 g/L,串聯(lián)吸附容量37.5 g/L;用質(zhì)量分數(shù)為5%的硫酸作為解吸劑,解吸率可達92.1%;濃度較低的解吸液可作為套用液進行解吸,以提高后續(xù)解吸液的濃度。

關(guān)鍵詞:電鍍廢水;離子交換;解吸銅

中圖分類號:X703文獻標識碼:A文章編號:0439-8114(2014)11-2542-05

Electroplating Wastewater by Ion-exchange

ZHANG Hui-ling,YANG Jin,LU Xue-li

(College of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081,China)

Abstract:Dowex R32 resin was used to treat copper-containing electroplating wastewater. The adsorption effects of single column, parallel column, series column and the desorption of pollution were studied. The results showed that under the same processing capacity, series column operation was better than single and parallel column operation. Under the condition of pH 4, flow rate of 10 BV/h, adsorption capacity of single column, parallel column and series ion-exchange column can reached 33.0 g/L,31.9 g/L and 37.5 g/L,respectively. When 5% H2SO4 was used as the desorbent, the rate of the desorption was up to 92.1%. Desorption solution of lower concentration can be used as paraphrase liquid to improve concentration of desorption solution.

Key words: electroplate wastewater; ion-exchange; desorption of copper

電鍍是一種利用化學(xué)或電化學(xué)方法在物體表面鍍上金屬的工藝,生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的電鍍廢水。據(jù)不完全統(tǒng)計,電鍍廠每年排放的廢水量占全國城市和工業(yè)污水總量的10%,已經(jīng)成為了全球污染較為嚴重的工業(yè)之一[1,2]。而在電鍍工藝中除了鍍銅件外,鍍銅層往往還需要作為其他鍍層金屬的底層,因此,含銅電鍍廢水在電鍍廢水中占了較大比例。銅是人體及動植物必需的一種微量元素,但當(dāng)其含量超過某一臨界值時就會對人體及動植物生長起到毒害作用[3]。根據(jù)《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2008)的要求,水中銅的濃度必須低于0.5 mg/L。因此,尋求一種節(jié)能高效的方法處理含銅電鍍廢水對改善環(huán)境具有重要的意義。

離子交換法作為一種新型、高效、節(jié)能的處理技術(shù),具有操作簡單、出水效果好、無二次污染等特點[4,5]。它是利用含有特殊官能團的樹脂與廢水進行吸附反應(yīng),水中的銅離子與樹脂上的自由移動離子相互交換,從而實現(xiàn)廢水的凈化處理。廢水經(jīng)離子交換樹脂處理后,樹脂中富集的大量銅可經(jīng)酸洗后得到解吸液,易于后續(xù)處理回收銅,具有一定的經(jīng)濟效益。目前,關(guān)于離子交換法處理電鍍廢水的研究大多采用單柱運行方式,為此,試驗分別采用單柱、并聯(lián)和串聯(lián)3種不同運行方式處理含銅電鍍廢水,探索離子交換法處理廢水的新工藝。

1材料與方法

1.1材料

試驗用水:取自福建某電鍍廠鍍銅清洗槽廢水(C(Cu2+)=600 mg/L,pH 2.06),廢水中的成分是硫酸銅。

試驗樹脂:Dowex R32弱酸型陽離子樹脂。

試驗儀器:TAS-990型原子吸收分光光度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司);PHS-25型pH計(奧豪斯儀器有限公司);FA2004N型電子天平(上海機密科學(xué)儀器有限公司)。

試驗試劑:鹽酸、硫酸、氫氧化鈉均為分析純,試驗用水均為去離子水。

1.2樹脂預(yù)處理

新樹脂中常含有一些金屬離子和有機物,在反應(yīng)時會進入溶液中,影響樹脂對廢水的處理效果。因此,新樹脂在試驗前需要進行預(yù)處理:將樹脂放于燒杯中,加入兩倍體積的飽和NaCl溶液,浸泡 20 h后,用去離子水洗至干凈;再加入兩倍體積的5% HCL溶液浸泡樹脂4 h,放盡酸液,用去離子水將樹脂洗至中性備用。

1.3方法

1.3.1靜態(tài)吸附將一定量的廢水用氫氧化鈉溶液分別調(diào)至不同的pH并置于錐形瓶中,加入一定量的樹脂,靜態(tài)吸附24 h后取樣測定溶液中Cu2+的濃度。利用公式(1)、(2)計算不同pH值下的Cu2+吸附容量Q和吸附率E。

Q=(1)

E=×100%(2)

式中:C0為吸附前溶液中Cu2+濃度(mg/L);Ce為吸附后溶液中Cu2+濃度(mg/L);V為溶液的體積 (L);Vr為樹脂的體積(mL)。

1.3.2靜態(tài)解吸將已經(jīng)吸附飽和的樹脂用去離子水洗凈后,分別加入一定量的鹽酸溶液和硫酸溶液,解吸24 h后取樣測定解吸液中Cu2+濃度。并利用公式(3)計算解吸率,確定最佳解吸劑。

=×100% (3)

式中:V1為解吸液體積(L);C1為解吸后溶液中Cu2+濃度(mg/L)。

1.3.3動態(tài)試驗單獨試驗:準確量取60 mL樹脂濕法裝入離子交換柱,將廢水調(diào)至所需pH,控制不同的流速進行單柱試驗。根據(jù)《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2008)要求,設(shè)定0.5 mg/L作為穿透點,確定最佳流速。雙柱試驗:分別量取30 mL樹脂裝入柱1和柱2中,在單柱試驗確定的最佳流速下進行串并聯(lián)試驗。串并聯(lián)試驗與單柱試驗使用樹脂總量相同,單位時間處理水量相同。Cu2+濃度采用原子火焰吸收分光光度法進行測定。

1.3.4動態(tài)解吸將已經(jīng)吸附飽和的樹脂柱用去離子水洗凈,將解吸劑以一定流速流經(jīng)離子交換柱,測定解吸液濃度。濃度較低的解吸液作為套用液在后續(xù)解吸中使用,并測定解吸液濃度的變化。

1.4試驗流程

試驗利用重力原理,廢水從高位水箱流入離子交換柱,通過流量計控制試驗流速。單柱和并聯(lián)運行出水達到穿透濃度即停止試驗。串聯(lián)運行柱1吸附飽和后進行再生,廢水經(jīng)由柱2處理,再生后的柱1可串聯(lián)于柱2后繼續(xù)進行吸附,直至柱2吸附飽和(圖1)。樹脂吸附飽和后用去離子水洗凈后通入解吸劑進行解吸。

2結(jié)果與分析

2.1吸附試驗結(jié)果

2.1.1靜態(tài)試驗取2 mL樹脂,放入盛有80 mL含銅電鍍廢水的錐形瓶中,用氫氧化鈉溶液將廢水pH分別調(diào)至2、3、4、5,在Cu2+濃度為600 mg/L,吸附時間24 h的條件下,考察不同pH對Cu2+去除率的影響,結(jié)果見圖2。由圖2可知,隨著pH的升高Cu2+的去除率先增大后減小,在pH=4時去除率最高可達97.9%?？梢?過高或過低的pH都不利于樹脂對Cu2+的吸附。這是由于樹脂對Cu2+去除率的大小主要取決于樹脂表面結(jié)構(gòu)[6~8]。在pH較低時,溶液中的H+含量較高,占據(jù)了樹脂表面的活性位置,使樹脂本身的活性基團只有部分電離,降低了樹脂的活性,因此Cu2+去除率相對較低。隨著pH的升高Cu2+去除率逐漸增加,但當(dāng)pH>4時樹脂對Cu2+的親和力逐漸降低,去除率開始呈下降趨勢。同時考慮到pH的增大會導(dǎo)致Cu2+發(fā)生水解反應(yīng),因此后續(xù)試驗將pH設(shè)定為4。

2.1.2單柱試驗用量筒量取60 mL樹脂,濕法裝柱。將pH為4,初始Cu2+濃度為600 mg/L的廢水,分別以8、10、12、14 BV/h的流速重力自流通過樹脂柱,并每隔一定時間取樣測定Cu2+濃度。圖3為流速與吸附容量和穿透時間之間的關(guān)系曲線圖。由圖3可以看出,樹脂的穿透時間隨著流速的增大而逐漸縮短。由公式(1)可以算出,流速為8、10、12、14 BV/h時的吸附容量分別為34.6、33.0、29.1、28.1 g/L?？梢娏魉僭叫〈┩笗r間越長,吸附量越大。這是由于流速較小時,廢水可以和樹脂在離子交換柱內(nèi)充分接觸,從而吸附容量大;流速逐漸增大時,廢水在離子交換柱內(nèi)停留時間變短,樹脂還來不及全部吸附廢水就已經(jīng)流出,從而吸附容量有所減少。雖然流速增大后吸附容量逐漸減少,但穿透所用時間也大大縮短。因此,試驗選用10 BV/h流速為宜,穿透時間較短,且吸附容量在30 g/L以上。

2.1.3并聯(lián)試驗用量筒分別量取30 mL樹脂,濕法裝入柱1和柱2。根據(jù)“2.1.2”試驗得出流速為10 BV/h時吸附效果較好,并聯(lián)試驗單位時間處理水量與單柱相同,因此亦采用10 BV/h的流速。試驗條件: pH=4,v=10 BV/h ,C(Cu2+)=600 mg/L,廢水通過重力作用自流通過樹脂柱,并每隔一定時間取樣測定Cu2+濃度。圖4為并聯(lián)運行時穿透曲線圖。

由圖4可以看出,吸附時間200 min內(nèi)出水中未檢出銅離子,200 min后樹脂吸附量減小,出水濃度逐漸增大至穿透,穿透時間為319 min,柱1和柱2共處理水量3 190 mL。將兩柱并聯(lián)時,每柱中的樹脂層高度相對于單柱時減少了1/2,傳質(zhì)層高度較短。因此單位時間處理水量相同時,穿透時間較短,同時處理水量也隨之減少。

2.1.4串聯(lián)試驗用量筒分別量取30 mL樹脂,濕法裝入柱1和柱2。通過“2.1.2”試驗得出流速為10 BV/h時吸附效果較好,因此串聯(lián)試驗亦采用10 BV/h的流速,單位時間處理水量與單柱相同。試驗條件: pH=4,v=10 BV/h ,C(Cu2+)=600 mg/L,廢水通過重力作用自流通過樹脂柱,并每隔一定時間取樣測定Cu2+濃度。圖5為串聯(lián)聯(lián)運行時穿透曲線圖。由圖5可以看出,串聯(lián)運行時柱1吸附125 min時開始穿透,219 min吸附飽和;柱2吸附280 min時開始穿透,375 min吸附飽和。當(dāng)柱1吸附飽和后,柱2的出水中并未檢出銅離子,出水達標。此時可將柱1先進行再生,再生后將柱1串聯(lián)于柱2后繼續(xù)吸附,這樣既保證了出水的達標,又提高了樹脂的利用率,兩柱樹脂均可以完全利用吸附飽和。一個周期可處理水量3 750 mL,比單柱運行時處理量提高了18%。

2.1.5不同運行方式對比由表1可知,樹脂量相同、單位時間處理水量相同時,串聯(lián)運行吸附量大,比單柱運行效率提高了18%。這是由于單柱和并聯(lián)運行時樹脂的利用率較低,出水中Cu2+濃度達到0.5 mg/L時就需要停止運行,進行再生,此時離子交換柱下端的樹脂還未完全吸附飽和。而串聯(lián)時樹脂的傳質(zhì)區(qū)的長度增加了,使樹脂的利用率也隨之提高,同時柱1吸附飽和后可迅速再生,串聯(lián)于柱2后繼續(xù)吸附,因此樹脂的利用率較高,吸附量也較大[9]。

2.2解吸試驗結(jié)果

2.2.1解吸劑的影響將已經(jīng)吸附飽和樹脂用去離子水洗凈后,分別取2 mL放入不同錐形瓶內(nèi),瓶1加入質(zhì)量分數(shù)為10%的HCl溶液20 mL,瓶2加入質(zhì)量分數(shù)為10%的H2SO4溶液20 mL,靜態(tài)放置24 h后,取樣測定解吸液中Cu2+的濃度。結(jié)果見表2。由表2可知,質(zhì)量分數(shù)相同的鹽酸和硫酸作為解吸劑時,硫酸的解析率高于鹽酸14.2個百分點,因此試驗選用10%的硫酸作為解吸劑。

2.2.2解吸劑濃度的影響將已經(jīng)吸附飽和樹脂用去離子水洗凈后各取2 mL置于三個錐形瓶內(nèi),分別加入質(zhì)量分數(shù)為3%、5%、10% H2SO4溶液各20 mL,靜態(tài)放置24 h后,取樣測定解吸液中Cu2+的濃度。結(jié)果見表3。由表3可知,樹脂的解吸率隨著硫酸濃度的增加而升高?？梢娸^高濃度的硫酸有利于樹脂中的銅離子解吸,但硫酸度過大時容易造成樹脂床層收縮,影響樹脂的再生性能[10]。同時,高濃度的硫酸也加大了處理成本。試驗中5%的硫酸解吸率已達92.1%,因此,考慮到成本問題,選擇5%的硫酸作為解吸劑較適宜。

2.2.3動態(tài)解吸將質(zhì)量分數(shù)為5%的硫酸溶液通入已經(jīng)吸附飽和的串聯(lián)柱1樹脂中,調(diào)節(jié)流速為3 BV/h進行試驗,解吸液濃度變化如表4所示。由表4可以得出,用硫酸進行再生可以將樹脂中的Cu2+洗脫出來,再生液中銅離子大量富集,每升溶液中濃度高達1萬多毫克。再生液經(jīng)過電沉積處理可以回收銅,具有一定的經(jīng)濟效益。但在洗脫試驗的后端,Cu2+濃度往往較低,低濃度的再生液電解時回收率較低。因此可以將后端較低濃度的再生液作為套用液,在柱2吸附飽和再生時將套用液代替硫酸進行再生。

將解吸液1后端的解吸液與質(zhì)量分數(shù)為5%的硫酸混合后通入已經(jīng)吸附飽和的串聯(lián)柱2樹脂中,調(diào)節(jié)流速為3 BV/h進行試驗。解吸液濃度變化如表5所示。圖6為解吸液1和解吸液2的濃度對比圖。由圖6可以明顯看出,用套用液作為解吸劑時,解吸液中Cu2+濃度明顯有所提高。

3結(jié)論

1)采用單柱、雙柱并聯(lián)及串聯(lián)進行吸附試驗,在pH=4,流速為10 BV/h的條件下,單柱吸附容量33.0 g/L,并聯(lián)吸附容量31.9 g/L,串聯(lián)吸附容量37.5 g/L。串聯(lián)運行時的吸附容量明顯高于單柱和并聯(lián)。兩柱串聯(lián)增加了樹脂傳質(zhì)層高度,既保證了出水的達標率,又提高了樹脂的利用率。

2)選用質(zhì)量分數(shù)相同的鹽酸和硫酸作為解吸劑,硫酸解吸效果優(yōu)于鹽酸。在流速為3 BV/h的條件下,5%的硫酸解吸率可達92%。

3)解吸試驗后端解吸液中銅離子濃度較低,因此可以將較低濃度的解吸液作為套用液,在下一次與硫酸混合解吸,既減少了酸的使用量,又解決了解吸液銅濃度偏低及后續(xù)回收成本高的問題。

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[10] 樂華斌.離子交換法處理電鍍含鉻廢水主要工藝參數(shù)研究[D].武漢:武漢工程大學(xué),2006.

2結(jié)果與分析

2.1吸附試驗結(jié)果

2.1.1靜態(tài)試驗取2 mL樹脂,放入盛有80 mL含銅電鍍廢水的錐形瓶中,用氫氧化鈉溶液將廢水pH分別調(diào)至2、3、4、5,在Cu2+濃度為600 mg/L,吸附時間24 h的條件下,考察不同pH對Cu2+去除率的影響,結(jié)果見圖2。由圖2可知,隨著pH的升高Cu2+的去除率先增大后減小,在pH=4時去除率最高可達97.9%?？梢?過高或過低的pH都不利于樹脂對Cu2+的吸附。這是由于樹脂對Cu2+去除率的大小主要取決于樹脂表面結(jié)構(gòu)[6~8]。在pH較低時,溶液中的H+含量較高,占據(jù)了樹脂表面的活性位置,使樹脂本身的活性基團只有部分電離,降低了樹脂的活性,因此Cu2+去除率相對較低。隨著pH的升高Cu2+去除率逐漸增加,但當(dāng)pH>4時樹脂對Cu2+的親和力逐漸降低,去除率開始呈下降趨勢。同時考慮到pH的增大會導(dǎo)致Cu2+發(fā)生水解反應(yīng),因此后續(xù)試驗將pH設(shè)定為4。

2.1.2單柱試驗用量筒量取60 mL樹脂,濕法裝柱。將pH為4,初始Cu2+濃度為600 mg/L的廢水,分別以8、10、12、14 BV/h的流速重力自流通過樹脂柱,并每隔一定時間取樣測定Cu2+濃度。圖3為流速與吸附容量和穿透時間之間的關(guān)系曲線圖。由圖3可以看出,樹脂的穿透時間隨著流速的增大而逐漸縮短。由公式(1)可以算出,流速為8、10、12、14 BV/h時的吸附容量分別為34.6、33.0、29.1、28.1 g/L?？梢娏魉僭叫〈┩笗r間越長,吸附量越大。這是由于流速較小時,廢水可以和樹脂在離子交換柱內(nèi)充分接觸,從而吸附容量大;流速逐漸增大時,廢水在離子交換柱內(nèi)停留時間變短,樹脂還來不及全部吸附廢水就已經(jīng)流出,從而吸附容量有所減少。雖然流速增大后吸附容量逐漸減少,但穿透所用時間也大大縮短。因此,試驗選用10 BV/h流速為宜,穿透時間較短,且吸附容量在30 g/L以上。

2.1.3并聯(lián)試驗用量筒分別量取30 mL樹脂,濕法裝入柱1和柱2。根據(jù)“2.1.2”試驗得出流速為10 BV/h時吸附效果較好,并聯(lián)試驗單位時間處理水量與單柱相同,因此亦采用10 BV/h的流速。試驗條件: pH=4,v=10 BV/h ,C(Cu2+)=600 mg/L,廢水通過重力作用自流通過樹脂柱,并每隔一定時間取樣測定Cu2+濃度。圖4為并聯(lián)運行時穿透曲線圖。

由圖4可以看出,吸附時間200 min內(nèi)出水中未檢出銅離子,200 min后樹脂吸附量減小,出水濃度逐漸增大至穿透,穿透時間為319 min,柱1和柱2共處理水量3 190 mL。將兩柱并聯(lián)時,每柱中的樹脂層高度相對于單柱時減少了1/2,傳質(zhì)層高度較短。因此單位時間處理水量相同時,穿透時間較短,同時處理水量也隨之減少。

2.1.4串聯(lián)試驗用量筒分別量取30 mL樹脂,濕法裝入柱1和柱2。通過“2.1.2”試驗得出流速為10 BV/h時吸附效果較好,因此串聯(lián)試驗亦采用10 BV/h的流速,單位時間處理水量與單柱相同。試驗條件: pH=4,v=10 BV/h ,C(Cu2+)=600 mg/L,廢水通過重力作用自流通過樹脂柱,并每隔一定時間取樣測定Cu2+濃度。圖5為串聯(lián)聯(lián)運行時穿透曲線圖。由圖5可以看出,串聯(lián)運行時柱1吸附125 min時開始穿透,219 min吸附飽和;柱2吸附280 min時開始穿透,375 min吸附飽和。當(dāng)柱1吸附飽和后,柱2的出水中并未檢出銅離子,出水達標。此時可將柱1先進行再生,再生后將柱1串聯(lián)于柱2后繼續(xù)吸附,這樣既保證了出水的達標,又提高了樹脂的利用率,兩柱樹脂均可以完全利用吸附飽和。一個周期可處理水量3 750 mL,比單柱運行時處理量提高了18%。

2.1.5不同運行方式對比由表1可知,樹脂量相同、單位時間處理水量相同時,串聯(lián)運行吸附量大,比單柱運行效率提高了18%。這是由于單柱和并聯(lián)運行時樹脂的利用率較低,出水中Cu2+濃度達到0.5 mg/L時就需要停止運行,進行再生,此時離子交換柱下端的樹脂還未完全吸附飽和。而串聯(lián)時樹脂的傳質(zhì)區(qū)的長度增加了,使樹脂的利用率也隨之提高,同時柱1吸附飽和后可迅速再生,串聯(lián)于柱2后繼續(xù)吸附,因此樹脂的利用率較高,吸附量也較大[9]。

2.2解吸試驗結(jié)果

2.2.1解吸劑的影響將已經(jīng)吸附飽和樹脂用去離子水洗凈后,分別取2 mL放入不同錐形瓶內(nèi),瓶1加入質(zhì)量分數(shù)為10%的HCl溶液20 mL,瓶2加入質(zhì)量分數(shù)為10%的H2SO4溶液20 mL,靜態(tài)放置24 h后,取樣測定解吸液中Cu2+的濃度。結(jié)果見表2。由表2可知,質(zhì)量分數(shù)相同的鹽酸和硫酸作為解吸劑時,硫酸的解析率高于鹽酸14.2個百分點,因此試驗選用10%的硫酸作為解吸劑。

2.2.2解吸劑濃度的影響將已經(jīng)吸附飽和樹脂用去離子水洗凈后各取2 mL置于三個錐形瓶內(nèi),分別加入質(zhì)量分數(shù)為3%、5%、10% H2SO4溶液各20 mL,靜態(tài)放置24 h后,取樣測定解吸液中Cu2+的濃度。結(jié)果見表3。由表3可知,樹脂的解吸率隨著硫酸濃度的增加而升高。可見較高濃度的硫酸有利于樹脂中的銅離子解吸,但硫酸度過大時容易造成樹脂床層收縮,影響樹脂的再生性能[10]。同時,高濃度的硫酸也加大了處理成本。試驗中5%的硫酸解吸率已達92.1%,因此,考慮到成本問題,選擇5%的硫酸作為解吸劑較適宜。

2.2.3動態(tài)解吸將質(zhì)量分數(shù)為5%的硫酸溶液通入已經(jīng)吸附飽和的串聯(lián)柱1樹脂中,調(diào)節(jié)流速為3 BV/h進行試驗,解吸液濃度變化如表4所示。由表4可以得出,用硫酸進行再生可以將樹脂中的Cu2+洗脫出來,再生液中銅離子大量富集,每升溶液中濃度高達1萬多毫克。再生液經(jīng)過電沉積處理可以回收銅,具有一定的經(jīng)濟效益。但在洗脫試驗的后端,Cu2+濃度往往較低,低濃度的再生液電解時回收率較低。因此可以將后端較低濃度的再生液作為套用液,在柱2吸附飽和再生時將套用液代替硫酸進行再生。

將解吸液1后端的解吸液與質(zhì)量分數(shù)為5%的硫酸混合后通入已經(jīng)吸附飽和的串聯(lián)柱2樹脂中,調(diào)節(jié)流速為3 BV/h進行試驗。解吸液濃度變化如表5所示。圖6為解吸液1和解吸液2的濃度對比圖。由圖6可以明顯看出,用套用液作為解吸劑時,解吸液中Cu2+濃度明顯有所提高。

3結(jié)論

1)采用單柱、雙柱并聯(lián)及串聯(lián)進行吸附試驗,在pH=4,流速為10 BV/h的條件下,單柱吸附容量33.0 g/L,并聯(lián)吸附容量31.9 g/L,串聯(lián)吸附容量37.5 g/L。串聯(lián)運行時的吸附容量明顯高于單柱和并聯(lián)。兩柱串聯(lián)增加了樹脂傳質(zhì)層高度,既保證了出水的達標率,又提高了樹脂的利用率。

2)選用質(zhì)量分數(shù)相同的鹽酸和硫酸作為解吸劑,硫酸解吸效果優(yōu)于鹽酸。在流速為3 BV/h的條件下,5%的硫酸解吸率可達92%。

3)解吸試驗后端解吸液中銅離子濃度較低,因此可以將較低濃度的解吸液作為套用液,在下一次與硫酸混合解吸,既減少了酸的使用量,又解決了解吸液銅濃度偏低及后續(xù)回收成本高的問題。

參考文獻:

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2結(jié)果與分析

2.1吸附試驗結(jié)果

2.1.1靜態(tài)試驗取2 mL樹脂,放入盛有80 mL含銅電鍍廢水的錐形瓶中,用氫氧化鈉溶液將廢水pH分別調(diào)至2、3、4、5,在Cu2+濃度為600 mg/L,吸附時間24 h的條件下,考察不同pH對Cu2+去除率的影響,結(jié)果見圖2。由圖2可知,隨著pH的升高Cu2+的去除率先增大后減小,在pH=4時去除率最高可達97.9%。可見,過高或過低的pH都不利于樹脂對Cu2+的吸附。這是由于樹脂對Cu2+去除率的大小主要取決于樹脂表面結(jié)構(gòu)[6~8]。在pH較低時,溶液中的H+含量較高,占據(jù)了樹脂表面的活性位置,使樹脂本身的活性基團只有部分電離,降低了樹脂的活性,因此Cu2+去除率相對較低。隨著pH的升高Cu2+去除率逐漸增加,但當(dāng)pH>4時樹脂對Cu2+的親和力逐漸降低,去除率開始呈下降趨勢。同時考慮到pH的增大會導(dǎo)致Cu2+發(fā)生水解反應(yīng),因此后續(xù)試驗將pH設(shè)定為4。

2.1.2單柱試驗用量筒量取60 mL樹脂,濕法裝柱。將pH為4,初始Cu2+濃度為600 mg/L的廢水,分別以8、10、12、14 BV/h的流速重力自流通過樹脂柱,并每隔一定時間取樣測定Cu2+濃度。圖3為流速與吸附容量和穿透時間之間的關(guān)系曲線圖。由圖3可以看出,樹脂的穿透時間隨著流速的增大而逐漸縮短。由公式(1)可以算出,流速為8、10、12、14 BV/h時的吸附容量分別為34.6、33.0、29.1、28.1 g/L?？梢娏魉僭叫〈┩笗r間越長,吸附量越大。這是由于流速較小時,廢水可以和樹脂在離子交換柱內(nèi)充分接觸,從而吸附容量大;流速逐漸增大時,廢水在離子交換柱內(nèi)停留時間變短,樹脂還來不及全部吸附廢水就已經(jīng)流出,從而吸附容量有所減少。雖然流速增大后吸附容量逐漸減少,但穿透所用時間也大大縮短。因此,試驗選用10 BV/h流速為宜,穿透時間較短,且吸附容量在30 g/L以上。

2.1.3并聯(lián)試驗用量筒分別量取30 mL樹脂,濕法裝入柱1和柱2。根據(jù)“2.1.2”試驗得出流速為10 BV/h時吸附效果較好,并聯(lián)試驗單位時間處理水量與單柱相同,因此亦采用10 BV/h的流速。試驗條件: pH=4,v=10 BV/h ,C(Cu2+)=600 mg/L,廢水通過重力作用自流通過樹脂柱,并每隔一定時間取樣測定Cu2+濃度。圖4為并聯(lián)運行時穿透曲線圖。

由圖4可以看出,吸附時間200 min內(nèi)出水中未檢出銅離子,200 min后樹脂吸附量減小,出水濃度逐漸增大至穿透,穿透時間為319 min,柱1和柱2共處理水量3 190 mL。將兩柱并聯(lián)時,每柱中的樹脂層高度相對于單柱時減少了1/2,傳質(zhì)層高度較短。因此單位時間處理水量相同時,穿透時間較短,同時處理水量也隨之減少。

2.1.4串聯(lián)試驗用量筒分別量取30 mL樹脂,濕法裝入柱1和柱2。通過“2.1.2”試驗得出流速為10 BV/h時吸附效果較好,因此串聯(lián)試驗亦采用10 BV/h的流速,單位時間處理水量與單柱相同。試驗條件: pH=4,v=10 BV/h ,C(Cu2+)=600 mg/L,廢水通過重力作用自流通過樹脂柱,并每隔一定時間取樣測定Cu2+濃度。圖5為串聯(lián)聯(lián)運行時穿透曲線圖。由圖5可以看出,串聯(lián)運行時柱1吸附125 min時開始穿透,219 min吸附飽和;柱2吸附280 min時開始穿透,375 min吸附飽和。當(dāng)柱1吸附飽和后,柱2的出水中并未檢出銅離子,出水達標。此時可將柱1先進行再生,再生后將柱1串聯(lián)于柱2后繼續(xù)吸附,這樣既保證了出水的達標,又提高了樹脂的利用率,兩柱樹脂均可以完全利用吸附飽和。一個周期可處理水量3 750 mL,比單柱運行時處理量提高了18%。

2.1.5不同運行方式對比由表1可知,樹脂量相同、單位時間處理水量相同時,串聯(lián)運行吸附量大,比單柱運行效率提高了18%。這是由于單柱和并聯(lián)運行時樹脂的利用率較低,出水中Cu2+濃度達到0.5 mg/L時就需要停止運行,進行再生,此時離子交換柱下端的樹脂還未完全吸附飽和。而串聯(lián)時樹脂的傳質(zhì)區(qū)的長度增加了,使樹脂的利用率也隨之提高,同時柱1吸附飽和后可迅速再生,串聯(lián)于柱2后繼續(xù)吸附,因此樹脂的利用率較高,吸附量也較大[9]。

2.2解吸試驗結(jié)果

2.2.1解吸劑的影響將已經(jīng)吸附飽和樹脂用去離子水洗凈后,分別取2 mL放入不同錐形瓶內(nèi),瓶1加入質(zhì)量分數(shù)為10%的HCl溶液20 mL,瓶2加入質(zhì)量分數(shù)為10%的H2SO4溶液20 mL,靜態(tài)放置24 h后,取樣測定解吸液中Cu2+的濃度。結(jié)果見表2。由表2可知,質(zhì)量分數(shù)相同的鹽酸和硫酸作為解吸劑時,硫酸的解析率高于鹽酸14.2個百分點,因此試驗選用10%的硫酸作為解吸劑。

2.2.2解吸劑濃度的影響將已經(jīng)吸附飽和樹脂用去離子水洗凈后各取2 mL置于三個錐形瓶內(nèi),分別加入質(zhì)量分數(shù)為3%、5%、10% H2SO4溶液各20 mL,靜態(tài)放置24 h后,取樣測定解吸液中Cu2+的濃度。結(jié)果見表3。由表3可知,樹脂的解吸率隨著硫酸濃度的增加而升高?？梢娸^高濃度的硫酸有利于樹脂中的銅離子解吸,但硫酸度過大時容易造成樹脂床層收縮,影響樹脂的再生性能[10]。同時,高濃度的硫酸也加大了處理成本。試驗中5%的硫酸解吸率已達92.1%,因此,考慮到成本問題,選擇5%的硫酸作為解吸劑較適宜。

2.2.3動態(tài)解吸將質(zhì)量分數(shù)為5%的硫酸溶液通入已經(jīng)吸附飽和的串聯(lián)柱1樹脂中,調(diào)節(jié)流速為3 BV/h進行試驗,解吸液濃度變化如表4所示。由表4可以得出,用硫酸進行再生可以將樹脂中的Cu2+洗脫出來,再生液中銅離子大量富集,每升溶液中濃度高達1萬多毫克。再生液經(jīng)過電沉積處理可以回收銅,具有一定的經(jīng)濟效益。但在洗脫試驗的后端,Cu2+濃度往往較低,低濃度的再生液電解時回收率較低。因此可以將后端較低濃度的再生液作為套用液,在柱2吸附飽和再生時將套用液代替硫酸進行再生。

將解吸液1后端的解吸液與質(zhì)量分數(shù)為5%的硫酸混合后通入已經(jīng)吸附飽和的串聯(lián)柱2樹脂中,調(diào)節(jié)流速為3 BV/h進行試驗。解吸液濃度變化如表5所示。圖6為解吸液1和解吸液2的濃度對比圖。由圖6可以明顯看出,用套用液作為解吸劑時,解吸液中Cu2+濃度明顯有所提高。

3結(jié)論

1)采用單柱、雙柱并聯(lián)及串聯(lián)進行吸附試驗,在pH=4,流速為10 BV/h的條件下,單柱吸附容量33.0 g/L,并聯(lián)吸附容量31.9 g/L,串聯(lián)吸附容量37.5 g/L。串聯(lián)運行時的吸附容量明顯高于單柱和并聯(lián)。兩柱串聯(lián)增加了樹脂傳質(zhì)層高度,既保證了出水的達標率,又提高了樹脂的利用率。

2)選用質(zhì)量分數(shù)相同的鹽酸和硫酸作為解吸劑,硫酸解吸效果優(yōu)于鹽酸。在流速為3 BV/h的條件下,5%的硫酸解吸率可達92%。

3)解吸試驗后端解吸液中銅離子濃度較低,因此可以將較低濃度的解吸液作為套用液,在下一次與硫酸混合解吸,既減少了酸的使用量,又解決了解吸液銅濃度偏低及后續(xù)回收成本高的問題。

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