游勝勇，陳衍華，鄒懷華，諶開紅，夏 俊

(1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，330096，南昌；2.南昌大學(xué)材料化學(xué)與工程學(xué)院，330029，南昌；2.江西中科新建材有限公司，330113，南昌)

有機(jī)硅改性聚乙二醇型相變材料的合成及性能研究

游勝勇1,3，陳衍華1，鄒懷華2，諶開紅1，夏 俊1

(1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，330096，南昌；2.南昌大學(xué)材料化學(xué)與工程學(xué)院，330029，南昌；2.江西中科新建材有限公司，330113，南昌)

以聚乙二醇(PEG)、甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)、羥基硅油和二醋酸纖維素為原料合成了改性聚乙二醇相變材料。通過傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)確定了共聚物的化學(xué)組成，通過差示掃描量熱儀(DSC)、拉力試驗(yàn)機(jī)分析了相變材料相變行為和力學(xué)性能，考察了聚乙二醇的含量和分子量以及羥基硅油粘度對相變材料的影響。結(jié)果表明，所制備的相變材料具有良好的固-固相變儲熱性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，具有潛在的應(yīng)用前景。

相變材料；聚乙二醇；羥基硅油；改性

0 引言

相變材料在相變過程中能夠保持等溫或者近似等溫過程[1-2]。相變材料就是利用相變過程中伴隨的大量吸熱和放熱效應(yīng)進(jìn)行能量儲存和溫度調(diào)控，已被廣泛應(yīng)用于太陽能利用、余熱回收、過熱保護(hù)系統(tǒng)、相變貯能型空調(diào)和電子系統(tǒng)等領(lǐng)域，在提高能源利用率方面有潛在的應(yīng)用前景[3-5]。

研究較多的相變儲能材料為固-液相變儲能材料[6-7]，近年來固-固相變材料的研究和應(yīng)用得到了迅速的發(fā)展。聚乙二醇(PEG)結(jié)構(gòu)簡單，容易結(jié)晶且具有較大的相變焓，雖然在相變過程中會產(chǎn)生液體狀態(tài)，使其應(yīng)用范圍受到一定的限制[8-9]，但是由于其兩端為羥基，可與纖維素等其它聚合物接枝共聚得到高分子固-固相變材料的研究已有較多報(bào)道，特別是以PEG為原料合成聚氨酯型材料，并探討其相變行為和儲、放熱過程中的性能[10-13]。

本文采用有機(jī)硅改性具有相變特征的PEG，然后與二醋酸纖維素(CAD)進(jìn)行接枝共聚，制備性能穩(wěn)定的高分子固-固相轉(zhuǎn)變材料，并對影響相變材料的相變行為和力學(xué)性能等因素進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

PEG：重均分子量質(zhì)量為2 000、4 000、6 000、10 000、20 000、40 000、60 000，化學(xué)純，辛酸亞錫：化學(xué)純，丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羥基硅油：自制，羥值8.0；二醋酸纖維素(CDA)：化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑采購站分裝；2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)：化學(xué)純，美國Aldrich公司產(chǎn)品。

1.2有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料的制備

1.2.1 溶液的配備 將CDA 放入真空干燥箱中在100 ℃下減壓干燥8 h，充分除去CDA中吸附的水分。然后將干燥后的CDA加入到適量的DMF溶劑中，攪拌加熱至100 ℃恒溫2 h，使CDA完全溶解，配成質(zhì)量濃度為50%的溶液備用。

將PEG用硅膠干燥8 h，然后將干燥后的PEG加入到適量的DMF溶劑中，攪拌加熱至60 ℃恒溫30 min，使得PEG完全溶解，配成質(zhì)量濃度為35%的溶液，備用。

1.2.2 聚合反應(yīng) 把配制好的PEG的DMF溶液加入三口燒瓶，并加入化學(xué)計(jì)量的羥基硅油和催化劑辛酸亞錫，在恒溫油浴中控制反應(yīng)溫度為60～70 ℃，反應(yīng)1 h，然后加入計(jì)量的TDI，慢慢滴加催化劑辛酸亞錫，滴加完后，攪拌回流1 h 后，分批加入CDA的DMF溶液繼續(xù)攪拌回流2 h，冷卻至室溫，將反應(yīng)后的產(chǎn)物倒入燒杯中，用無水乙醇浸泡24 h，然后對沉淀物進(jìn)行減壓抽慮，把反應(yīng)產(chǎn)物放入表面皿，在鼓風(fēng)干燥箱中40 ℃下干燥24 h，即得到黃色硬性固體產(chǎn)品。其合成路線如圖1所示。

圖1 合成路線圖

1.3性能測試

采用美國尼高力公司生產(chǎn)的Nicolet-6700型傅立葉變換紅外光譜儀對有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

采用上海精密儀器有限公司制造的CDR-4P型差動熱分析儀測定有有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料的相變溫度和相變焓，N2流速為40 mL/min，升溫范圍為室溫至100 ℃，升溫速率為10 ℃/min，試樣量為3～10 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征

實(shí)驗(yàn)制備的有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料，采用Nicolet-6700型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測定，其紅外吸收光譜圖見圖2所示。

圖2 產(chǎn)品紅外圖

接枝反應(yīng)實(shí)際是端羥基與異氰基之間的偶聯(lián)反應(yīng)，因而通過觀察紅外光譜中的N=C=O特征吸收峰的變化情況可以分析其反應(yīng)狀況。曲線a為有機(jī)硅改性PEG-10000聚合物的紅外圖譜，曲線b為有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料的紅外圖譜。從圖譜可以看出，曲線b中在2 260 cm-1附近沒有出現(xiàn)N=C=O的特征紅外吸收峰，可知產(chǎn)物中沒有-NCO殘基。同時在3 500～3 400 cm-1之間出現(xiàn)了為N-H、O-H吸收峰，1 539 cm-1為酰胺帶，1 735 cm-1為氨基甲酸酯基和醋酸酯中羰基的特征峰，1 114 cm-1為纖維素環(huán)醚和硅氧烷的重疊特征峰，這表明TDI參與了反應(yīng)，并且在改性相變材料中存在氨基甲酸酯基和未反應(yīng)完的CDA的羥基。由此可以說明，發(fā)生了接枝反應(yīng)。

2.2有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料的相變行為分析

圖3中曲線1為PEG-10000升溫過程的DSC分析曲線，曲線2為有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料(PEG-10000的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為87.5%)升溫過程的DSC分析曲線，由圖3可見，PEG-10000和有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料在升溫過程中均發(fā)生了相變，曲線1其相變焓為192.0 J/g，相轉(zhuǎn)變溫度為62.8 ℃。曲線2其相變焓為123.0 J/g，相轉(zhuǎn)變溫度為57.0 ℃。PEG-10000 在常溫下呈白色結(jié)晶態(tài)，當(dāng)溫度升高至相變溫度56.6 ℃時，PEG-10000融化為無色透明液體，發(fā)生固-液相變。有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料在室溫下為黃色硬性固體，當(dāng)溫度由室溫升高到相變溫度以上時，仍能保持固態(tài)。并將該制備的有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料放在鐵絲網(wǎng)上，放入烘箱，保持溫度100 ℃，經(jīng)過24 h，其質(zhì)量不變，說明接枝聚合物在100 ℃無液體泄漏。因此，可以判定所制備的有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料的相變過程是一個固-固相變。

圖3 PEG-10000和有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料的DSC曲線圖

2.3PEG分子量對有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料相變焓和相變溫度的影響

相變焓和相變溫度是影響材料相變性能的2個重要參數(shù)，本節(jié)主要討論P(yáng)EG分子量對有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料相變焓和相變溫度的影響。分別采用不同分子量的PEG為原料，羥基硅油粘度為20 mm2/s，PEG含量為87.5%，反應(yīng)時間2 h，合成一系列相變材料，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 PEG分子量對有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料相變焓的影響

試驗(yàn)序號PED分子量相變焓/J·g-1相變溫度/℃1600002100000320000044000108．55056000120．55361000012357720000119．558

從表1可以看出，當(dāng)PEG的分子量在2 000以下時，PEG含量為87.5%時，樣品的相變焓為零。這是由于PEG的分子鏈比較短，受到纖維素的牽制作用，使得聚合物失去了結(jié)晶能力。因此，當(dāng)PEG的分子量在2 000以下時，制備的接枝物不能用做相變材料來使用。當(dāng)PEG分子量超過2 000時， 隨著PEG分子量的增加，相變焓值先增加后降低，而相變溫度一直再增加，其原因主要是因?yàn)榫酆隙忍螅瑢?dǎo)致分子鏈過長而纏繞，不能形成規(guī)整球晶，影響鏈段的結(jié)晶，導(dǎo)致相變焓下降。因此，選取分子量在4 000～10 000的PEG進(jìn)行相變材料研究比較理想，既能保證其具有結(jié)晶性，同時也避免了PEG聚合度過大造成的不利影響。

2.4PEG含量對有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料相變焓和相變溫度的影響

由于PEG的含量直接影響聚乙二醇型相變材料的相變焓和相變溫度，本節(jié)選用PEG-10000和羥基硅油作為軟嵌段原料，并且羥基硅油的粘度為20 mm2/s，反應(yīng)2 h，合成一系列的有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料，研究PEG含量對相變行為的影響，其結(jié)果如表2所示。

表2 PEG含量對有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料相變焓和相變溫度的影響

試驗(yàn)序號PEG含量/%相變焓/J·g-1相變溫度/℃810019160990135581087．5123571185111561280885113703945146500

由表2可以看出，隨著PEG的含量的減小，相變材料的相變焓逐漸減少，由于PEG分子鏈含量的減少，纖維素對PEG的束縛越來越大，破壞了PEG結(jié)晶結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，限制了PEG鏈段排入晶格，導(dǎo)致PEG結(jié)晶度減少，從而焓值減少。相變溫度的變化規(guī)律基本相同，均隨著PEG的質(zhì)量百分含量的減少而急劇下降。

2.5羥基硅油對有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料相變行為和力學(xué)性能的影響

在本節(jié)中，選用PEG-10000為原料，PEG含量為87.5%，反應(yīng)2 h的條件下，考察羥基硅油的粘度對相變材料相變焓和相變溫度的影響，為了進(jìn)一步研究羥基硅油引入后對材料力學(xué)性能的影響，室溫下對材料進(jìn)行了硬度和拉伸測試，其結(jié)果如表3所示。

表3羥基硅油的粘度對有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料相變行為和力學(xué)性能的影響

試驗(yàn)序號羥基硅油/mm2·s-1相變焓/J·g-1相變溫度/℃硬度拉伸強(qiáng)度/MPa1501916196．57．5616101455895．69．3817201235795．19．541825764594．69．42

由表3可以發(fā)現(xiàn)，隨著羥基硅油的粘度的增加，相變材料相變焓逐漸減少，由于羥基硅油的粘度增大，意味著羥基硅油與PEG反應(yīng)后的分子鏈增長，導(dǎo)致纏繞，對結(jié)晶造成了影響，因此導(dǎo)致相變焓下降。

同時也發(fā)現(xiàn)，隨著羥基硅油的加入，材料的硬度在降低，拉伸性能在增加，可能是由于羥基硅油的引入，增加了其軟鏈段所占的比例，因此，與等量反應(yīng)時，需要較少的TDI，使得交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目減少，使得材料的硬度再減??；另由于羥基硅油本身屬于軟性鏈段，引入聚合物后，則柔性增加，剛性減小，因此在受到外力拉伸作用時，隨著羥基硅油的粘度增加，材料拉伸強(qiáng)度增加，因此，可以根據(jù)具體使用要求，通過調(diào)節(jié)羥基硅油的粘度制得所需材料。

2.6有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料的熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性能是影響相變材料應(yīng)用范圍的重要因素之一，相變材料研究中一般重點(diǎn)考察熱循環(huán)對材料相變焓和相變溫度兩個重要熱力學(xué)參數(shù)的影響。應(yīng)用DSC研究了經(jīng)過200次熱循環(huán)(室溫～373 K)后的有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料的相變溫度變化情況，同時研究了熱循環(huán)對相變材料固態(tài)相變行為的影響，其結(jié)果見表4。

表4熱循環(huán)對有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料穩(wěn)定性的影響

處理方式相變焓/J·g-1相變溫度/℃相變行為未循環(huán)熱處理102．756固-固循環(huán)熱處理103．657固-固

由表4可以看出，有機(jī)硅改性聚乙二醇相變材料經(jīng)過200次熱循環(huán)前、后的熱性能參數(shù)，發(fā)現(xiàn)其相變溫度、相變焓變化不大，而相變行為沒有發(fā)生變化，因此表明具有良好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

將羥基硅油改性PEG作為軟段與異氰酸酯、二醋酸纖維素反應(yīng)制備的有機(jī)硅嵌段接枝聚合物是一種性能優(yōu)異的固-固相變材料。它不僅能保持PEG較大相變焓的優(yōu)點(diǎn)，同時又具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，在能量貯存和溫度控制領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

[1] 陳愛英,汪學(xué)英,曹學(xué)增.相變儲能材料的研究進(jìn)展與應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào),2003,17(5):42-44.

[2]尚燕,張雄.相變儲能材料應(yīng)用研究[J].西華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,24(2):87-90.

[3]Li Y X,Wu M,Liu R G.Cellulose-based solid-solid phase change materials synthesized in ionic liquid[J].Solar Energy Materials & Solar Cells,2009,93:1321-1325.

[4]Xi P,Duan Y Q,Fei P F,etal.Synthesis and thermal energy storage properties of the polyurethane solid-solid phase change materials with a novel tetrahydroxy compound[J].2012,48(7),1295-1303.

[5]何麗紅,李文虎,李菁若,等.聚乙二醇復(fù)合相變材料[J].材料導(dǎo)報(bào),2014,1:71-74.

[6]高毅,田春蓉,王建華.聚乙二醇對嵌段聚氨酯型固-固相變儲能材料的影響及性能分析[J].功能材料,2011,42(S):446-449.

[7]Li W D,Ding E Y.Preparation and characterization of cross-linking PEG/MD I/PE copolymer as solid-solid phase change heat storage material[J].Solar Energy Materials,2007,91:764-768.

[8]張梅,那瑩,姜振華.接枝共聚法制備聚乙二醇(PEG/聚乙烯醇(PVA)高分子固-固相變材料性能研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2005,26(1):170-174.

[9]王玉玲,付中玉,裴廣玲.聚乙二醇單甲醚固-固相變材料的合成與性能測試[J].北京服裝學(xué)院學(xué)報(bào),2010,30(4):1-5.

[10]李志廣,黃紅軍,米偉娟,等.聚乙二醇6000-纖維素相變材料的制備及其性質(zhì)的研究[C].第七屆中國功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會議論文集,2010:287-289.

[11]張梅,那瑩,姜振華.接枝共聚法制備聚乙二醇(PEG)/聚乙烯醇(PVA)高分子固-固相變材料性能研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2005,26(1):170-174.

[12]粟勁蒼,劉朋生.具有儲能功能的聚氨酯固-固相變材料的研究[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2006,32(2):197-199.

[13]王忠,陳立貴,付蕾,等.接枝共聚法制備PEG/CDA高分子固-固相變材料及其表征[J].化工新型材料,2008,36(4):42-43.

StudyontheSynthesisandPropertiesofPolyethyleneGlycolPhaseChangeMaterialbySiliconeModified

YOU Shengyong1,3,CHEN Yanhua1,ZOU Huaihua2,CHEN Kaihong1,XIA Jun1

(1.Jiangxi Academy of Science. Institute of Applied Chemistry,330096,Nanchang,PRC;2.Nanchang University.College of Materials Science and Engineering,330029,Nanchang,PRC;2.Jiangxi New Building Materials Limited,330113,Nanchang,PRC)

The phase change material was prepared by grafting silicone modified polymer which was synthesized using polyethylene glycol,hydroxyl silicone and toleene diisocyanate as main materials to CELL chemically.Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) was used to analyze its chemical composition.And DSC techniques and universal testing machine were used to analyze the properties of the prepared phase change materials.The effects of molecular weight of PEG,the concentration of PEG,and the viscosity of hydroxyl silicone on the phase change materials.The results showed that the phase change materials had good heat storage properties,mechanical properties and thermal stability.It will be used widely.

phase change materials;polyethylene glycol;hydroxyl silicone oil;modified

2014-09-25;

2014-10-30

游勝勇(1981-)，男，助理研究員，碩士，研究方向：有機(jī)硅功能材料和精細(xì)化學(xué)品的合成。

10.13990/j.issn1001-3679.2014.06.026

O642

A

1001-3679(2014)06-0860-05