張 勇,葉 聰,張順林,秦訓(xùn)浩,高曉娜,陳雪梅

(1湖北理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,湖北 黃石 435003;2湖北理工學(xué)院 礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 黃石 435003)

4-(二(2-二乙基二硫代氨基甲酸酯基))胺基苯甲醛的合成、表征和螯合性能

張 勇1,2,葉 聰1,張順林1,秦訓(xùn)浩1,高曉娜1,陳雪梅1,2

(1湖北理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,湖北 黃石 435003;2湖北理工學(xué)院 礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 黃石 435003)

以銅試劑等為反應(yīng)原料合成了4-(二(2-二乙基二硫代氨基甲酸酯基))胺基苯甲醛(ZY3)，通過X-射線單晶衍射對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并且研究了它的螯合性能。研究結(jié)果表明: ZY3屬于單斜晶系, 空間群為P2(1)/n。它與重金屬離子有很強(qiáng)的配位作用，與Cu2+的絡(luò)合比例為1∶1,可通過分光光度法檢測(cè)微量Cu2+。

螯合劑；合成；晶體結(jié)構(gòu)；螯合性能

螯合劑是一類能與金屬離子結(jié)合形成螯合物的物質(zhì)，其廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理、重金屬污染土壤的修復(fù)、金屬離子的回收與分離、痕量元素的富集與分析、貴金屬及稀土金屬的回收與富集、鉛和汞等重金屬中毒的治療，以及功能材料、分子器件和熒光探針的合成等[1-6]領(lǐng)域。二硫代氨基甲酸鹽是一種具有很強(qiáng)絡(luò)合能力的重金屬離子螯合劑，它可直接沉淀和螯合金屬離子，其形成的強(qiáng)穩(wěn)定性的絡(luò)合物可緩解一些有毒金屬的毒性，避免重金屬離子的二次污染[7]。近年來發(fā)現(xiàn)二硫代氨基甲酸鹽還是浮選鉛、銀、金、汞等礦物的有效捕收劑，因而此類化合物重新引起了人們的重視[8]。銅試劑(二乙基二硫代氨基甲酸鈉)是一種商品化的二硫代氨基甲酸鹽，可靈敏地分析銅離子，也可用于分光光度法測(cè)定 Pd(II)、Pt(VI)、 Rh(III)，以及在比色測(cè)定中提取或分離少量重金屬。筆者一直致力于小分子螯合藥物和熒光探針的設(shè)計(jì)、合成和應(yīng)用的研究工作，并且合成了一些多功能螯合劑和金屬離子熒光探針[9-13]。為進(jìn)一步研究二硫代氨基甲酸鹽類化合物的性質(zhì)和用途，將2個(gè)銅試劑分子有機(jī)地組合在一起，合成了一種新的含硫螯合劑4-(二(2-二乙基二硫代氨基甲酸酯基))胺基苯甲醛(ZY3)，并分析了它的晶體結(jié)構(gòu)和對(duì)重金屬離子的螯合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為市售分析純。所用儀器為Perkin-Elmer 2400元素分析儀, Analytik jena Specord 210型紫外可見分光光度計(jì), API 2000LC- MS/MS質(zhì)譜儀, AV-500型核磁共振儀， Brucker Smart-2000CCD X-射線單晶衍射儀。

1.2標(biāo)題化合物ZY3的合成

標(biāo)題化合物ZY3的合成路線如圖 1所示。中間體對(duì)-(二(2-氯乙基))氨基苯甲醛(1)參照文獻(xiàn)[14]中的方法合成。 在裝有250mL無水乙醇的500mL圓底燒瓶中加入7.35g (30mmol)中間體(1)和11.97 g (70mmol)銅試劑(二乙基二硫代氨基甲酸鈉)，再加入0.2g催化量的KI作為催化劑, 反應(yīng)于80℃回流。用薄層層析法監(jiān)測(cè)反應(yīng)，直至反應(yīng)結(jié)束(展開劑比例為V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶3)。然后減壓蒸除溶劑，向殘?jiān)屑尤胝麴s水200mL并用玻璃棒攪拌，再用二氯甲烷萃取(3×200mL), 合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，將溶液濃縮至20mL。靜置過夜后, 析出淺黃色的塊狀晶體, 即得到標(biāo)題配合物，產(chǎn)率：55%。元素分析:實(shí)驗(yàn)值/計(jì)算值(%)：C 53.24 /53.46,H 7.16 /7.05，N 8.44 /8.91。ESI-MS: m/z 472(M+H+)。1H NMR (400MHz,CDCl3,ppm):δ 9.92(s,1H), δ 7.80-7.20(m,4H),δ 4.18(t, 4H),δ 3.92(q,4H),δ 3.28 (t,4H),δ 1.37(t,12H)。

圖1 ZY3的合成路線

1.3晶體的測(cè)定

選取大小為0.15mm×0.12mm×0.10mm的淺黃色塊狀標(biāo)題化合物ZY3單晶置于Brucker Smart-2000CCD單晶衍射儀上, 采用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm),于298(2)K,以ω/2θ的方式掃描, 在1.95°<θ<25.01°范圍內(nèi)共收集到衍射點(diǎn)16 451個(gè), 其中獨(dú)立衍射點(diǎn)4 487個(gè)(Rint=0.029 7)。全部衍射數(shù)據(jù)經(jīng) Lp 因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出,非氫原子坐標(biāo)在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定。對(duì)全部氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)采用SHELXS-97程序，以最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。標(biāo)題化合物ZY3的劍橋晶體數(shù)據(jù)庫編號(hào)：CCDC 921870。

1.4 ZY3與Cu2+絡(luò)合比的測(cè)定

在甲醇/水(V/V= 1/1)反應(yīng)體系中，固定Cu2+與ZY3的總濃度為10μM, 配制了一系列Cu2+與ZY3的混合溶液(Cu2+與 ZY1在體系中的濃度比分別為1∶9、 2∶8、 3∶7、 4∶6、 5∶5、 6∶4、 7∶3、 8∶2、 9∶1、 10∶0), 分別測(cè)定其吸收光譜，記錄在最大吸收波長350nm處的吸收值，反應(yīng)前Cu2+與ZY3的溶液作為空白對(duì)照，根據(jù)扣除背景后的最大吸收值對(duì)Cu2+所占的摩爾比作圖, 得到Job′s plot圖。

2 結(jié)果與討論

2.1合成

合成標(biāo)題化合物ZY3時(shí)，加入催化量的KI可以提高反應(yīng)的速率。通常，在用氯代烴或溴代烴作親核反應(yīng)底物時(shí)加入催化量的KI可提高反應(yīng)速率,因?yàn)辂u代烷烴離去基團(tuán)的反應(yīng)活性順序?yàn)?I>Br>Cl>F,KI可以和氯代烴或溴代烴發(fā)生鹵素置換而生成碘代烴參與反應(yīng)。另一方面，合成標(biāo)題化合物ZY3時(shí),使銅試劑過量不僅可以將中間體(1)反應(yīng)完,而且在后處理時(shí),由于其溶于水還可將它與標(biāo)題化合物ZY3分離,從而避免了繁瑣的柱層析分離操作。

2.2晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題化合物ZY3的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示,它的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)如表1所示,其部分重要鍵長和鍵角如表2～3所示。晶體結(jié)構(gòu)分析表明,C-N鍵長范圍為1.327～1.496 ?,C-S鍵長范圍為1.626～1.821?,且C-S(單鍵)的鍵長明顯長于C-S(雙鍵)。標(biāo)題化合物ZY3的醛基C1和N1與苯環(huán)平面各偏離0.067 ?和0.044 ?,基本上都處于一個(gè)平面上,而醛基O1卻與苯環(huán)平面偏離0.356 ?。在標(biāo)題化合物ZY3所連接的2個(gè)銅試劑分子中,C11-N2-C13,S1-C10-S2,C18-N3-C20,S3-C17-S4的鍵角分別為:111.98°、124.14°、119.21°、123.64°,這表明它們?cè)跇?biāo)題化合物ZY3晶體中的構(gòu)象并不相同。苯環(huán)與2個(gè)銅試劑分子相連的2條柔性鏈扭轉(zhuǎn)角N1-C15-C16-S4和N1-C8-C9-S2分別為172.17°和167.01°，這使得整個(gè)分子呈現(xiàn)Y-構(gòu)型。

表1 ZY3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)

表2 ZY3的部分鍵長(?)

表3 ZY3的部分鍵角(°)

2.3 ZY3的螯合性能

為了考察ZY3與重金屬離子的配位能力，在甲醇/水(V/V= 1/1)反應(yīng)體系中進(jìn)行了定性配位實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明ZY3的配位能力非常強(qiáng)，各種常見的金屬離子與其反應(yīng)能立即生成配合物沉淀 ，ZY3與各常見金屬離子的配位反應(yīng)如表4所示。這些配合物水溶性很差，在常規(guī)的有機(jī)溶劑如乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮等中也難以溶解，只在二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺等強(qiáng)極性溶劑中才有較好的溶解性。ZY3之所以表現(xiàn)出較好的螯合性能，是由于它含有多個(gè)可以與金屬離子配位的硫原子和氮原子。特別是硫原子，按照硬軟酸堿理論，它屬于軟堿，變形性大，而金屬離子屬于軟酸，二者很容易結(jié)合且使得其形成的配合物溶解性較差。因此，預(yù)計(jì)ZY3在處理工業(yè)廢水中的金屬離子等方面可能具有潛在的應(yīng)用前景。

表4 ZY3與各常見金屬離子的配位反應(yīng)

銅試劑可用于分光光度法檢測(cè)微量的銅離子，它與銅離子的結(jié)合比為2∶1[15-16]。鑒于ZY3能將2個(gè)銅試劑分子有機(jī)組合在一起，在實(shí)驗(yàn)中考察了加入Cu2+前后它的紫外光譜變化。在甲醇/水(V/V= 1/1)反應(yīng)體系中，向ZY3(10μmol/L)中逐漸加入Cu2+(0～20μmol/L)，再將反應(yīng)液混合均勻，用紫外分光光度計(jì)測(cè)試的結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，在ZY3溶液中加入銅離子后，所形成的配合物的最大吸收波長沒有變化，但在250nm、275nm和350nm處的吸光值都明顯有所增強(qiáng)，這表明ZY3可通過分光光度法應(yīng)用于檢測(cè)微量銅離子。當(dāng)加入的銅離子濃度和ZY3相同時(shí)，在250nm、275nm和350nm處的吸光值基本上都達(dá)到最大值，再增加銅離子的濃度到20μmol/L，吸光值變化不大，這說明等量的銅離子和ZY3的配位已經(jīng)達(dá)到了飽和。此外, 通過等摩爾連續(xù)變化(Job′s Plot)法，還研究了ZY3和Cu2+的配合比。測(cè)試時(shí), 將ZY3和Cu2+的總濃度一直保持為10μmol/L,使反應(yīng)液中Cu2+的摩爾分?jǐn)?shù)在0.1～0.9之間變化, 然后測(cè)試反應(yīng)體系在λmax為275nm (或350nm) 處的吸光度變化。ZY3與Cu2+的Job′s plot圖如圖 4所示，當(dāng)Cu2+的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5時(shí), ZY3和Cu2+形成絡(luò)合物的吸光度最大，表明它們的絡(luò)合比例為1∶1。根據(jù)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并參考文獻(xiàn)[13], 推測(cè)ZY3與Cu2+的可能絡(luò)合方式如圖 5所示。

圖3 向ZY3(10μmol/L)溶液中加入Cu2+(0～20μmol/L)后紫外光譜的變化

圖4 ZY3與Cu2+的Job′s plot圖([ZY3]+[Cu2+]=10mmol/L)

圖5 ZY3與Cu2+的可能絡(luò)合方式

3 結(jié)論

通過將2個(gè)銅試劑分子有機(jī)組合在一起，合成了一種含硫的螯合劑4-(二(2-二乙基二硫代氨基甲酸酯基))胺基苯甲醛(ZY3)，并用X-射線單晶衍射等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明，標(biāo)題配合物ZY3對(duì)重金屬離子有很強(qiáng)的配位能力，Cu2+與它的絡(luò)合比例為1∶1，且可應(yīng)用于檢測(cè)微量Cu2+,因此它在處理或檢測(cè)工業(yè)廢水中的金屬離子等方面具有潛在的應(yīng)用前景。

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(責(zé)任編輯高嵩)

Synthesis,Crystal Structure and Chelating Property of(4-formylphenylazanediyl)-bis-(ethane-2,1-diyl)-bis-diethyl-carbamodithioate

ZhangYong1,2,YeCong1,ZhangShunlin1,QinXunhao1,GaoXiaona1,ChenXuemei1,2

(1School of Chemical and Materials Engineering,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;2Hubei Key Laboratory of Mine Environmental Pollution Control & Remediation,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003)

(4-Formylphenylazanediyl)-bis-(ethane-2,1-diyl)-bis-diethyl-carbamodithioate (ZY3) has been synthesized by the materials of copper reagent,etc.The crystal structure of ZY3 was determined by single crystal X-ray diffraction,and its chelating property was also investigated.The results showed that the ZY3 belonged to monoclinic system,space group,P2(1)/n. It had very strong coordinating ability with heavy metal ions,the stoichiometry of Cu2+and ZY3 was estimated to be 1∶1,and it can detect trace Cu2+by spectrophotometry.

chelator;synthesis;crystal structure;chelating property

2014-03-29

湖北省教育廳青年人才項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)Q20134402)；湖北理工學(xué)院校級(jí)科研項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)12xjz21C)；礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)2012103)。

張勇(1978— )，男，講師，博士，研究方向：金屬模擬酶、小分子螯合藥物和熒光探針的設(shè)計(jì)、合成和應(yīng)用。

10.3969/j.issn.2095-4565.2014.04.011

O622.7

A

2095-4565(2014)04-0041-05