郭和一，閆康平，吳鵬程，王貴欣

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都 610065）

磷化工副產(chǎn)物磷鐵制備鋰電池正極材料LiFePO4的研究*

郭和一，閆康平?，吳鵬程，王貴欣

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都 610065）

本文從廢物利用和可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，成功利用磷化工副產(chǎn)物磷鐵制備了儲能鋰電池正極材料LiFePO4。從原料磷鐵的粒度和碳包覆量兩個方面對制備的LiFePO4性能進行了探究，磷鐵粒度越小，制備的LiFePO4綜合性能越好。當碳包覆量為6.5wt% 時，在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C的倍率下，4000目磷鐵制備的樣品放電容量分別為153、150、143、130、115和103 mA·h/g，和傳統(tǒng)昂貴原料制備的對應(yīng)材料性能相當，表明利用磷鐵制備能源材料具有良好的發(fā)展前景。

磷鐵；鋰電池；磷酸鐵鋰；粒度；碳包覆量；可持續(xù)發(fā)展

0 引 言

磷鐵是一種Fe和P的金屬間化合物，是磷化工和硅酸鹽化工的主要副產(chǎn)物。2012年全國在磷鐵礦、熱法磷或鈣鎂磷肥等磷化工和硅酸鹽化工中產(chǎn)生的廢渣磷鐵約有30萬t（根據(jù)原料中鐵含量不同，每生產(chǎn)1 t黃磷常副產(chǎn)磷鐵80 kg ~ 200 kg），多作為廢渣隨意堆放[1,2]。隨著磷礦資源的日益枯竭，磷鐵副產(chǎn)物的高值循環(huán)利用亟待解決。磷鐵原理上可以制備含有Fe和P元素的能源材料。目前鋰離子電池的發(fā)展主要集中在鋰錳電池、鋰鈷鎳錳電池以及鋰鐵電池，其中橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰由于具備儲能電容量高、循環(huán)壽命長以及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，已成為鋰離子電池首選的高安全正極材料之一[3-11]。LiFePO4的傳統(tǒng)制備方法多選用FeC2O4·2H2O、Fe2O3和FePO4作為鐵源[12-16]，但這些鐵源價格昂貴，尋找一種新的價格低廉的原料以合成LiFePO4具有重要意義?；诹阻F的特點，本課題組開展了由磷鐵制備能源材料LiFePO4的研究[19-21]。利用磷鐵制備能源材料有利于開辟能源材料的新合成工藝路線，使同類產(chǎn)品的成本和性能具有極大的競爭力，同時實現(xiàn)廢物治理、資源利用、環(huán)境和能源的可持續(xù)發(fā)展。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗中采用貴州磷化工廠的磷鐵廢渣，其他主要材料為NH4H2PO4（AR）、Li2CO3（電池級，~ 99.6%）和D-葡萄糖（AR）。

1.2 試驗儀器

熒光光譜分析儀（XSAM800），X射線衍射儀（X Pert pro MPD，荷蘭Panalytical），高頻碳硫分析儀（CS-902，北京萬聯(lián)達信科儀器有限公司），激光粒度分布測試儀（JL-1166，成都精新粉體測試設(shè)備有限公司），掃描電子顯微鏡（JEOL JSM-5900LV，日本電子株式會社），新威電池測試儀（A602-3008W-3U2F-E，深圳市新威電子有限公司），電化學(xué)工作站（PAR273A, Princeton Applied Research）。

1.3 試驗方法

本文采用固相焙燒法制備磷酸亞鐵鋰樣品，如圖1所示，按比例（摩爾比Fe∶Li∶P = 1∶1∶1）稱取磷鐵、碳酸鋰和磷酸二氫銨，用乙醇作為分散劑研磨至流變相，使三種化合物均勻混合。將混合物置于60℃恒溫干燥箱中干燥。隨后將干燥后的混合物放入馬弗爐中500℃預(yù)燒5 h，冷卻至室溫后取出，得到前軀體。將前軀體與葡萄糖混合并球磨后，放入通有Ar氣流的管式爐中，于700℃下焙燒6 h，冷卻至室溫后即得到碳包覆的LiFePO4/C樣品。整個反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式（Fe1.5P表示Fe和P的原子摩爾比為1.5，由下節(jié)的熒光光譜分析得出）可表示為：

圖1 利用磷鐵合成LiFePO4/C樣品的流程圖Fig. 1 Synthesis route of LiFePO4/C samples using Fe-P waste slag

2 結(jié)果與討論

磷鐵的主要成分是FeP、Fe2P、Fe3P、Fe4P和FeP2，并有少量含Si、Ca、V等元素的雜質(zhì)。利用熒光光譜分析儀對其成分進行測定，其結(jié)果列于表1中。由表中數(shù)據(jù)可以看出，雜質(zhì)元素含量很少，并且其中的Mn、Ti、Cu、V等元素可作為磷酸亞鐵鋰材料的摻雜元素，以改善LiFePO4的性能[22,23]。通過Fe和P元素的摩爾質(zhì)量及測得的質(zhì)量分數(shù)，可以確定Fe和P的原子摩爾比為1.5∶1。

表1 磷鐵粉末的化學(xué)成分Table 1 Chemical Composition of 磷鐵 powder

2.1 原料粒度對LiFePO4性能的影響

LiFePO4本身存在離子擴散率和電導(dǎo)率低的缺陷。在LiFePO4材料中，Li+的嵌入反應(yīng)是Li+從材料表面向LiFePO4/FePO4界面遷移并擴散至粒徑內(nèi)部的過程[24]。通過減小LiFePO4粒度，增大擴散界面面積，可縮短Li+遷移的路徑，提高其離子傳導(dǎo)性能[25]。

圖2 不同粒度磷鐵合成LiFePO4的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of the LiFePO4samples synthesized by different ferrophosphorus

為了探究合成原料磷鐵的粒度對LiFePO4性能的影響，分別使用800目（~ 18 μm）、2000目（~ 6.5 μm）和4000目（~ 3.4 μm）的磷鐵粉末制備出不同粒度的LiFePO4。圖2是采用不同粒度磷鐵合成LiFePO4樣品的XRD圖譜，其峰型和LiFePO4的標準圖譜非常吻合（包覆碳為非晶態(tài)，無明顯衍射峰），說明產(chǎn)物為較純的LiFePO4。

為了進一步研究磷鐵粒度對LiFePO4微粒的微觀尺寸和形貌的影響，本文用SEM對不同粒度磷鐵合成的LiFePO4/C進行了形貌表征，其形貌結(jié)構(gòu)如圖3所示。由圖3可以看出，樣品大致為圓形或橢圓形的顆粒，其尺寸約在0.5 ~ 10 μm之間，并且隨著原材料磷鐵粒度的減小，LiFePO4的粒度也隨之減小。

圖3 LiFePO4樣品的SEM圖，原料磷鐵粒度分別為800目（a）、2000目（b）和4000目（c）Fig. 3 SEM images of the LiFePO4samples synthesized by 800 mesh (a), 2000 mesh (b) and 4000 mesh (c) ferrophosphorus

用合成的LiFePO4組裝成紐扣電池測試其恒流充放電性能。圖4是電池經(jīng)過50次循環(huán)后在0.1 C的電流倍率下測試的充放電曲線，由圖可以看出，以800目磷鐵合成的LiFePO4容量較低，放電容量僅為94 mA·h/g（LiFePO4的理論容量為170 mA·h/g），充放電的平臺電壓差也最大，說明其極化較大。4000目的磷鐵合成的LiFePO4容量最大，放電容量達到了129 mA·h/g，且充放電平臺電壓差也很小。2000目的磷鐵合成的LiFePO4容量介于前兩者之間，放電容量為110 mA·h/g。由此可見，隨著原料磷鐵粒度的減小，LiFePO4/C樣品充放電平臺電壓差減小，極化減小，其可逆性增強。推測其原因，可能是由于大粒度的磷鐵制備的LiFePO4的粒度較大，不利于電子的傳導(dǎo)和Li+的擴散。因此可以推斷，當粒度范圍在800 ~ 4000目時，磷鐵的粒度越小，合成的LiFePO4容量越高。

圖4 不同粒度磷鐵合成LiFePO4在0.1 C下的充放電曲線Fig. 4 Charge/discharge curves of LiFePO4samples synthesized by different ferrophosphorus at 0.1 C current rate

2.2 碳包覆量對LiFePO4性能的影響

碳包覆量對LiFePO4的導(dǎo)電性有很重要的影響[13,26]。如果碳包覆量過少，在材料表面難以形成足夠厚度的碳層；如果包覆不均勻，部分區(qū)域甚至?xí)霈F(xiàn)沒有包覆的現(xiàn)象，嚴重影響其性能；如果包覆量過多，不僅會大大降低復(fù)合材料的密度，還會對Li+的擴散造成阻礙作用。所以對碳包覆量進行優(yōu)化具有十分重要的意義。本節(jié)將以葡萄糖作為有機碳源來研究碳包覆量對LiFePO4/C性能的影響，以得到碳包覆量的最優(yōu)值。本文通過在4000目磷鐵制備的前驅(qū)體中加入理論計算含碳量分別為5%、7%、9% 和11%的葡萄糖，制備了不同碳含量的樣品，用高頻碳硫分析儀測得其碳含量分別為3.5wt%、5.2wt%、6.5wt% 和7.5wt%。

圖5是各樣品在0.1 C下恒流充放電的曲線，可以看出采用不同碳包覆量的LiFePO4充放電容量存在較大差別。碳含量為3.5wt% 樣品的放電容量僅為118 mA·h/g，其充放電平臺電壓差也是最大的，這主要原因是由于碳包覆量過少，導(dǎo)致LiFePO4微粒表面沒有形成足夠厚度的碳層，其導(dǎo)電性能很差，充電過程中需要更高的電壓才能完成充電，使Li+脫出LiFePO4晶體，在放電過程中，導(dǎo)電性差的區(qū)域Li+無法嵌入。含碳量為5.2wt%的樣品，放電容量要明顯優(yōu)于3.5wt% 的樣品，達到了128 mA·h/g。含碳量為6.5wt%的樣品恒流充放電性能最佳，放電容量達到153 mA·h/g，電極材料的導(dǎo)電性已經(jīng)很好，Li+在LiFePO4晶體和LiFePO4/FePO4界面上脫出和嵌入都很順暢[24]，所以其電化學(xué)反應(yīng)阻力可能最小。含碳量為7.5wt%的樣品，放電容量為134 mA·h/g，但不如含碳量為6.5wt%的樣品，這可能是因為在充放電時Li+在LiFePO4微粒表面脫出/嵌入需要穿過電極材料表面的碳層，過厚的碳包覆層給這個遷移過程造成了過大的阻力，因此充放電容量沒有達到較高的數(shù)值。由以上分析可以看出，隨著碳包覆量的增加，LiFePO4/C的導(dǎo)電性會得到增強，在碳包覆量較少時，LiFePO4/C的放電容量隨著碳包覆量的增加而提高，但存在一個最佳的包覆量使得LiFePO4/C的充放電容量最佳，碳包覆量超過該值后隨著碳包覆量的增加LiFePO4/C的性能反而下降。對于采用4000目磷鐵合成的LiFePO4/C而言，最佳碳包覆量約為6.5wt%。

圖6 不同碳包覆量的LiFePO4在不同倍率下的循環(huán)性能Fig. 6 Cycle performance of LiFePO4samples coated by different quantity carbon at various current rates

大電流充放電性能直接影響了LiFePO4/C作為動力電源的發(fā)展前景，為了進一步研究碳包覆量對LiFePO4/C的倍率性能和循環(huán)性能的影響，本文在不同倍率下測試了不同碳包覆量的4個樣品的放電容量，測試結(jié)果如圖6所示。在各倍率條件下，碳包覆量為6.5wt%的LiFePO4/C樣品與其他碳包覆量的樣品相比，均表現(xiàn)出了最優(yōu)的放電性能，其在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C倍率下的放電容量分別穩(wěn)定在153、150、143、130、115 和103 mA·h/g。且在經(jīng)過150次循環(huán)后，再回復(fù)到0.1 C倍率時，其放電容量依然能保持在150 mA·h/g左右，循環(huán)穩(wěn)定性非常好。碳包覆量為3.5wt%、5.2wt%和7.5wt%的樣品在大倍率放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性上與碳包覆量為6.5wt%的樣品相差較大，所以碳包覆量為6.5wt%的樣品在各個倍率下的性能均為最優(yōu)。

圖5 具有不同碳包覆量的LiFePO4/C在0.1 C倍率下的恒流充放電曲線Fig. 5 Typical galvanostatic charge/discharge curves of LiFePO4/C samples with different carbon contents at 0.1 C

為了研究碳包覆量對LiFePO4/C可逆性能的影響，本文分別對不同碳包覆量的LiFePO4/C做了循環(huán)伏安測試，將不同碳包覆量的LiFePO4/C的氧化峰電位EO、還原峰電位ER、氧化還原峰電位差ΔE、氧化峰電流IO和還原峰電流IR的數(shù)值列到表2中。隨著碳包覆量的增加，氧化峰電位呈減小趨勢，還原峰電位呈增加趨勢，氧化還原峰電位差ΔE呈減小趨勢，LiFePO4/C充電所需電壓減小，放電輸出電壓增高，極化減小。從氧化還原峰電流看，碳包覆量為6.5wt%的樣品的氧化峰電流和還原峰電流都最大，說明其氧化還原反應(yīng)進行得最充分，Li+脫出和嵌入的量最大，充放電容量應(yīng)該最高，這與上面0.1 C恒流充放電容量的測試結(jié)果相吻合。

表2 不同碳包覆量的LiFePO4/C的EO、ER、ΔE、IO和IR比較Table 2 Values of EO, ER, ΔE, IOand IRof various LiFePO4/C

3 結(jié)論與展望

為了實現(xiàn)化工副產(chǎn)物磷鐵的廢物利用和綠色可持續(xù)發(fā)展，本文以磷鐵為原料，成功制備了儲能鋰動力電池正極材料磷酸鐵鋰。實驗采用了固態(tài)焙燒法，工藝簡單，成本低廉。LiFePO4微粒的微觀尺寸及性能和磷鐵粒度有很大關(guān)系，原料磷鐵的粒度越小，制備的LiFePO4微粒尺寸越小，放電容量越高。碳包覆可以有效地提高LiFePO4的電子導(dǎo)電率及電化學(xué)性能。對以4000目磷鐵為原料合成的LiFePO4/C而言，當碳包覆量含量約為6.5wt%時，其放電容量可達153 mA·h/g。利用磷鐵制備能源材料的前景廣闊，若能批量化生產(chǎn)將會極大降低相關(guān)材料的價格，可推動電動車、動力工具、儲能電源、備用電源和應(yīng)急電源等相關(guān)行業(yè)的發(fā)展。

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Study on Preparing Cathode Material LiFePO4of Lithium Batteries Using Ferrophosphorus Byproducts from Phosphorus Chemical Engineering

GUO He-yi, YAN Kang-ping, WU Peng-cheng, WANG Gui-xin

(College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

In this paper, based on the principles of waste recovery and sustainable development, cathode material LiFePO4of power lithium batteries was successfully prepared with ferrophosphorus by-products from phosphorus chemical engineering. The effects of the size of ferrophosphorus and carbon content on the performance of the as-synthesized LiFePO4were investigated. The properties of LiFePO4prepared with smaller particle size are better. When the carbon content is 6.5wt%, the discharge capacities of the sample prepared with 4000 mesh ferrophosphorus are 153, 143, 130, 115 and 103 mA·h/g at different current rates of 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, and 5 C, respectively, which is comparable to that of the corresponding materials prepared using traditional expensive raw materials and demonstrates good prospects to prepare power material using ferrophosphorus.

ferrophosphorus; lithium batteries; LiFePO4/C; particle size; carbon content; sustainable development

TK-9；O646.54

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.02.010

郭和一（1988-），男，碩士研究生，主要從事電化學(xué)與新能源材料研究。

閆康平（1954-），男，教授，主要從事電化學(xué)與功能材料研究。

吳鵬程（1989-），男，碩士研究生，主要從事電化學(xué)與新能源材料研究。

王貴欣（1978-），男，副教授，主要從事電化學(xué)與功能材料研究。

2095-560X（2014）02-0141-05

2014-03-17

2014-04-26

? 通信作者：閆康平，E-mail：yankp@scu.edu.cn