尤佳毅,沈鴻烈,2*,李金澤

(1.南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京 211100;2.南京航空航天大學(xué)納智能材料器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210016)

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銅襯底上熱絲CVD法低溫生長(zhǎng)石墨烯薄膜的研究*

尤佳毅1,沈鴻烈1,2*,李金澤1

(1.南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京 211100;2.南京航空航天大學(xué)納智能材料器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210016)

以乙炔作為碳源,拋光銅片作為襯底,采用熱絲CVD法低溫生長(zhǎng)了石墨烯。通過(guò)拉曼散射光譜和紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)分析了樣品的性能。結(jié)果表明,燈絲溫度的提高有助于乙炔分解為對(duì)石墨烯晶粒形核生長(zhǎng)比較有利的含碳活性基團(tuán)。襯底溫度的升高增強(qiáng)了銅襯底對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的催化作用。通過(guò)調(diào)整氣體流量中乙炔的比例,可以有效降低石墨烯薄膜的層數(shù)。最終在乙炔濃度為2%,襯底溫度為450 ℃的低襯底溫度條件下制得了的單層石墨烯納米晶薄膜。

石墨烯;低溫;熱絲化學(xué)氣相沉積;氣態(tài)碳源

石墨烯具有十分優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能,自其被人類(lèi)所發(fā)現(xiàn)以來(lái)[1]便受到了廣泛的關(guān)注。這種由碳原子緊密堆垛而成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)具有高載流子遷移率、高比表面積、高透光率及高熱導(dǎo)率等有應(yīng)用前景的特性。目前,科學(xué)家們已成功將其應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、復(fù)合材料、光催化、傳感器等領(lǐng)域[2-6]。

目前,化學(xué)氣相沉積法已發(fā)展為制備石墨烯的主要方法。為了降低石墨烯的生長(zhǎng)溫度,國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了許多研究,并成功利用固態(tài)碳源在低溫下制得了高質(zhì)量的石墨烯[7-8]。但由于甲烷、乙炔等氣態(tài)碳源在低溫下難以裂解成含碳活性基團(tuán),常用的化學(xué)氣相沉積方法無(wú)法在低溫條件下使用氣態(tài)碳源制備石墨烯。熱絲化學(xué)氣相沉積法(熱絲CVD)具有燈絲溫度高,襯底溫度低的特點(diǎn),能夠利用高溫?zé)艚z分解氣態(tài)碳源,同時(shí)避免襯底受到高溫影響。并且熱絲CVD法還具有低成本、生長(zhǎng)速度快等優(yōu)點(diǎn),在生長(zhǎng)過(guò)程中不存在高能粒子轟擊薄膜的現(xiàn)象,避免PECVD工藝過(guò)程中氫離子轟擊產(chǎn)生的一些薄膜缺陷。熱絲CVD法已被用于沉積類(lèi)金剛石薄膜和碳納米管等碳材料[9]。國(guó)外已有一些使用熱絲CVD法生長(zhǎng)石墨烯的研究,但使用的襯底溫度仍然很高[10-12],不利于石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)。本文主要探索了用熱絲CVD法低溫生長(zhǎng)石墨烯,優(yōu)化參數(shù)后最終得到了單層石墨烯納米晶,對(duì)石墨烯的推廣應(yīng)用有一定參考作用。

1 實(shí)驗(yàn)

本研究中使用熱絲CVD法生長(zhǎng)石墨烯,碳源為高純乙炔氣體,襯底為銅箔。襯底先經(jīng)過(guò)機(jī)械拋光及電化學(xué)拋光兩道工序以確保表面粗糙度很低[13]。之后將銅襯底置于管式爐中在氫氣氬氣保護(hù)下1000 ℃退火30 min,使其晶粒充分長(zhǎng)大,有利于后續(xù)實(shí)驗(yàn)中石墨烯的形核生長(zhǎng)。將退火后的銅襯底置于熱絲CVD腔室中,將腔體真空度抽至6×10-4Pa并加熱襯底至預(yù)定的溫度。襯底與燈絲距離120 mm,確保生長(zhǎng)過(guò)程中燈絲溫度不會(huì)對(duì)襯底溫度造成影響。之后通入乙炔和氫氣的混合氣并將氣壓調(diào)至生長(zhǎng)氣壓5 Pa,開(kāi)啟燈絲電源并調(diào)節(jié)燈絲溫度,打開(kāi)擋板進(jìn)行石墨烯的生長(zhǎng)。5 min后依次關(guān)閉擋板、燈絲電源,抽走殘余反應(yīng)氣體。待襯底冷卻至100 ℃以下后打開(kāi)腔室取樣。

實(shí)驗(yàn)得到的樣品采用拉曼散射光譜(ISA/JOBIN-YVON RMS T64000,Ar+激光,波長(zhǎng)514.5 nm)分析其薄膜結(jié)構(gòu)性能;采用分光光度計(jì)(島津UV-2550)對(duì)轉(zhuǎn)移至玻璃襯底上的石墨烯樣品進(jìn)行透光率測(cè)試。

圖1 不同燈絲溫度下生長(zhǎng)的石墨烯樣品的拉曼光譜

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 燈絲溫度對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的影響

拉曼散射光譜可以快速、直接地反應(yīng)電子和聲子的相互作用,能夠?qū)μ疾牧系慕Y(jié)構(gòu)進(jìn)行較為系統(tǒng)的分析。碳材料的拉曼結(jié)果中,G峰大約位于1570 cm-1處,對(duì)應(yīng)于布里淵區(qū)中心的E2g聲子;D峰大約位于1360 cm-1處,對(duì)應(yīng)于外層sp2原子的聲張模而引起的缺陷,多用于評(píng)估石墨烯中的缺陷密度和雜質(zhì)含量;2D峰大約位于2700 cm-1處,其形狀、位置、相對(duì)強(qiáng)度依賴(lài)于石墨烯的層數(shù)[14]。圖1是乙炔濃度為5%,生長(zhǎng)氣壓為5 Pa,生長(zhǎng)時(shí)間為5 min,襯底溫度為350 ℃下不同燈絲溫度生長(zhǎng)的石墨烯樣品的拉曼光譜圖。燈絲溫度為1400 ℃、1600 ℃、1800 ℃得到的樣品均能觀察到D峰和G峰,說(shuō)明均形成了碳薄膜。圖中燈絲溫度為1400 ℃得到的樣品D峰半高寬為91.1 cm-1,較1600 ℃與1800 ℃下得到的樣品明顯偏大,說(shuō)明其薄膜結(jié)晶性較差,含有較多的非晶成分。相比之下,燈絲溫度為1600 ℃及1800 ℃的樣品雖然D峰強(qiáng)度更高,但其半高寬較小,說(shuō)明其薄膜具有較好的結(jié)晶性,但晶粒很小。比較燈絲溫度為1600 ℃及1800 ℃樣品的拉曼結(jié)果,發(fā)現(xiàn)其2D峰強(qiáng)度相仿。燈絲溫度為1600 ℃的樣品D峰與G峰積分強(qiáng)度比為2.02,而1800 ℃的樣品為1.91,說(shuō)明燈絲溫度為1600 ℃得到的樣品無(wú)序度更高[15]。根據(jù)文獻(xiàn)中對(duì)乙炔在熱絲高溫作用下裂解產(chǎn)物的分析[16],可以得到如下規(guī)律。燈絲溫度1400 ℃下乙炔氣體基本不發(fā)生裂解,直接形成含碳活性基團(tuán),由于乙炔中碳原子為sp雜化,并不利于石墨烯的形成,更容易形成結(jié)晶性較差的非晶碳膜。隨著燈絲溫度的增加,乙炔逐漸裂解,其主要產(chǎn)物為乙烯,再由乙烯分解成含碳活性基團(tuán)。由于乙烯中的碳原子為sp2雜化,與構(gòu)成石墨烯的碳原子雜化形式相同,因此比較有利于石墨烯的生長(zhǎng),所得石墨烯薄膜的質(zhì)量得到一定程度的改善。

圖2 襯底溫度為350 ℃和450 ℃下生長(zhǎng)的石墨烯樣品的拉曼光譜

2.2 襯底溫度對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的影響

石墨烯的生長(zhǎng)機(jī)制主要分為襯底催化生長(zhǎng)機(jī)制以及溶解析出機(jī)制。本實(shí)驗(yàn)所采用的金屬銅是催化生長(zhǎng)機(jī)制的代表性襯底材料。因其價(jià)格低廉、易加工等優(yōu)勢(shì)已被廣泛用于高質(zhì)量石墨烯的制備。溫度作為影響襯底催化能力的重要因素,在石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程中起著非常重要的作用。圖2是燈絲溫度為1800 ℃,乙炔濃度為5%,生長(zhǎng)氣壓為5 Pa,生長(zhǎng)時(shí)間為5 min,不同襯底溫度下生長(zhǎng)的石墨烯樣品的拉曼散射光譜。分析圖2可以發(fā)現(xiàn),襯底溫度從350 ℃升至450 ℃后,2D峰與G峰的強(qiáng)度比(IG/I2D)從0.18升至0.37,表明襯底溫度的升高一定程度上提升了所得石墨烯薄膜的質(zhì)量。樣品的拉曼結(jié)果中D峰很強(qiáng),與文獻(xiàn)中報(bào)道的石墨烯納米晶薄膜拉曼結(jié)果相似[17],說(shuō)明薄膜中石墨烯晶粒十分細(xì)小,為石墨烯納米晶。圖2的結(jié)果表明,雖然本研究采用低溫生長(zhǎng),襯底催化能力較弱,但隨著襯底溫度的升高,襯底催化能力還是展現(xiàn)出較為明顯的增強(qiáng)效果,表明襯底溫度的升高對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)具有良好的促進(jìn)作用。

2.3 碳源濃度對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的影響

為了進(jìn)一步提升制得石墨烯的質(zhì)量,降低形核密度,本實(shí)驗(yàn)研究了碳源濃度的變化對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的影響。為了得到質(zhì)量較好的石墨烯薄膜,本實(shí)驗(yàn)選取了已經(jīng)過(guò)優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)參數(shù):燈絲溫度為1800 ℃,生長(zhǎng)氣壓為5 Pa,生長(zhǎng)時(shí)間為5 min,襯底溫度為450 ℃。乙炔濃度分別為:18%、9%、5%、2%、1%、0.5%。發(fā)現(xiàn)隨著乙炔濃度從18%降至0.5%,所制得的薄膜發(fā)生了明顯變化。乙炔濃度為1%及0.5%的樣品中測(cè)得的拉曼圖譜中沒(méi)有明顯特征峰(見(jiàn)圖3),原因是碳源濃度未能達(dá)到臨界形核密度,因此沉積的為非晶碳薄膜。

圖3 不同乙炔濃度下生長(zhǎng)的石墨烯樣品的拉曼光譜

圖4 不同乙炔濃度下生長(zhǎng)的石墨烯樣品的拉曼光譜結(jié)果中I2D/IG以及D峰與G峰半高寬變化圖

通過(guò)對(duì)比圖3中的拉曼結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)隨著乙炔濃度從18%降低至2%,2D峰的強(qiáng)度得到了明顯的提升,并且峰位發(fā)生了左移,半高寬也明顯減小。經(jīng)過(guò)擬合發(fā)現(xiàn)該2D峰只由一個(gè)洛侖茲峰構(gòu)成,說(shuō)明形成了單層石墨烯結(jié)構(gòu)。拉曼結(jié)果中D峰強(qiáng)度很高,同時(shí)具有明顯的2D峰,說(shuō)明得到了石墨烯納米晶[17]。圖4列出了圖3中各樣品拉曼譜中D峰和G峰的半高寬以及2D峰與G峰的積分強(qiáng)度比。觀察圖中曲線可以發(fā)現(xiàn),隨著乙炔濃度的增大,D峰和G峰的半高寬均表現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì),說(shuō)明乙炔濃度為2%的條件下所得薄膜結(jié)晶性比其他乙炔濃度生長(zhǎng)的樣品更好。乙炔濃度為9%以及18%的樣品D峰和G峰的半高寬均較大,兩峰已經(jīng)出現(xiàn)的合并的現(xiàn)象說(shuō)明薄膜中含有較多的非晶碳成分。隨著乙炔濃度的增加,I2D/IG逐漸減小,說(shuō)明石墨烯薄膜層數(shù)隨著碳源濃度的上升而增加了。

圖5為不同乙炔濃度樣品的透光率曲線。在波長(zhǎng)550 nm處(圖中虛線處)的透光率從高到低分別為97.5%、91.6%、72.6%、39.1%?？梢?jiàn)隨著生長(zhǎng)氣氛中乙炔濃度的升高,其透光率顯著下降。其中乙炔濃度為2%的樣品透光率與單層石墨烯理論透光率97.7%相近[18],證實(shí)了圖3拉曼結(jié)果中2D峰的擬合結(jié)果。較高的碳源濃度使得在薄膜生長(zhǎng)的起始階段,襯底表面迅速形成了較多的非晶碳,不僅阻礙了石墨烯的形核生長(zhǎng),也削弱了銅襯底的催化形核及對(duì)石墨烯層數(shù)的限制作用。造成含碳基團(tuán)大量堆積,薄膜透光率顯著下降。適當(dāng)降低碳源濃度能控制起始階段非晶碳膜的形成,使石墨烯具有更多空間進(jìn)行形核生長(zhǎng),從而改善所得石墨烯薄膜的質(zhì)量。

圖5 不同乙炔濃度下生長(zhǎng)的石墨烯樣品的透光率

因此,選擇合適的碳源濃度對(duì)于石墨烯的生長(zhǎng)至關(guān)重要。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),乙炔濃度2%條件下,燈絲溫度為1800 ℃,生長(zhǎng)氣壓為5 Pa,生長(zhǎng)時(shí)間為5 min,襯底溫度為450 ℃時(shí)生長(zhǎng)得到石墨烯薄膜具有良好的結(jié)晶性,主要由單層石墨烯納米晶組成。使用熱絲CVD法制備石墨烯的報(bào)導(dǎo)中采用襯底溫度均在800 ℃以上[10-12],本研究采用襯底溫度為450 ℃的低溫生長(zhǎng)條件,得到了質(zhì)量較好的單層石墨烯薄膜。與使用其他方法制備石墨烯納米晶的文獻(xiàn)相比[5,17],本研究也體現(xiàn)出了熱絲CVD法生長(zhǎng)速率快的優(yōu)越性。

3 總結(jié)

本文采用乙炔作氣態(tài)碳源,利用熱絲CVD法燈絲高溫分解碳源,同時(shí)能夠在較低襯底溫度的條件下進(jìn)行薄膜生長(zhǎng)的特點(diǎn),通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)探索了燈絲溫度和碳源濃度等對(duì)石墨烯薄膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,燈絲溫度的改變使乙炔分解的含碳活性基團(tuán)發(fā)生變化,較高燈絲溫度下得到的含碳活性基團(tuán)對(duì)石墨烯生長(zhǎng)較為有利,能夠促進(jìn)石墨烯晶粒形核。銅襯底對(duì)石墨烯形核生長(zhǎng)的催化作用隨著襯底溫度從350 ℃升高至450 ℃得到了增強(qiáng),改善了生長(zhǎng)的石墨烯薄膜的質(zhì)量。在燈絲溫度為1800 ℃,生長(zhǎng)氣壓為5 Pa,生長(zhǎng)時(shí)間為5 min,襯底溫度為450 ℃的優(yōu)化條件下,通過(guò)降低生長(zhǎng)氣氛中乙炔的含量,成功減少了石墨烯薄膜的層數(shù)。隨著乙炔濃度從18%降至2%,2D峰與G峰的強(qiáng)度比(IG/I2D)從0.05升值0.54,而且乙炔濃度為2%時(shí)2D峰可擬合為單一的洛侖茲峰,表明得到了質(zhì)量較好的單層石墨烯納米晶薄膜。

[1]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films[J]. Science,2004,306(5296):666-669.

[2]Zhang X Z,Xie C,Jie J S,et al. High-Efficiency Graphene/Si Nanoarray Schottky Junction Solar Cells via Surface Modification and Graphene Doping[J]. Journal of Materials Chemistry A,2013,1(22):6593-6601.

[3]范麗麗,樊友軍,王珊珊,等. 基于Pt/PEDOT/PSS-Graphene復(fù)合材料的H2O2生物傳感器[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2013,26(4):446-451.

[4]王昭,毛峰,黃祥平,等. 碳納米管/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算[J]. 電子器件,2011,34(6):637-640.

[5]周建偉,王儲(chǔ)備,褚亮亮,等. TiO2/石墨烯納米復(fù)合材料制備及其光催化性能研究[J]. 人工晶體學(xué)報(bào),2013,42(4):762-767.

[6]Kurra N,Bhadram V S,Narayana C,et al. Field Effect Transistors and Photodetectors Based on Nanocrystalline Graphene Derived from Electron Beam Induced Carbonaceous Patterns[J]. Nanotechnology,2012,23(42):425301-1-8.

[7]Gan X C,Zhou H B,Zhu B J,et al. A Simple Method to Synthesize Graphene at 633 K by Dechlorination of Hexachlorobenzene on Cu Foils[J]. Carbon,2012,50(1):306-310.

[8]Wu T R,Ding G Q,Shen H L,et al. Continuous Graphene Films Synthesized at Low Temperatures by Introducing Coronene as Nucleation Seeds[J]. Nanoscale,2013(5):5456-5461.

[9]Wang B B,Tang X,Xu X Z. Growth of Carbon Nanotubes and Nanowires from Amorphous Carbon Films by Plasma-Enhanced Hot Filament Chemical Vapor Deposition[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids,2013,74(3):441-445.

[10]Stojanovic D,Woehrl N,Buck V,et al. Synthesis and Characterization of Graphene Films by Hot Filament Chemical Vapor Deposition[J]. Physica Scripta,2012,T149:014068-1-3.

[11]Kataria S,Patsha A,Dhara S,et al. Raman Imaging on High-Quality Graphene Grown by Hot-Filament Chemical Vapor Deposition[J]. Journal of Raman Spectroscopy,2012,43(12):1864-1867.

[12]Seo H,Song M,Ameen S,et al. New Counter Electrode of Hot Filament Chemical Vapor Deposited Graphene Thin Film for Dye Sensitized Solar Cell[J]. Chemical Engineering Journal,2013,222:464-471.

[13]孫雷,沈鴻烈,吳天如,等. 拋光銅箔襯底上石墨烯可控生長(zhǎng)的研究[J]. 人工晶體學(xué)報(bào),2012,41(2):407-413.

[14]史永勝,李雪紅,寧青菊,等. 石墨烯的制備及表征研究進(jìn)展[J]. 電子元件與材料,2012,29(12):59-63.

[15]楊勇輝,孫紅娟,彭同江,等. 石墨烯薄膜的制備和結(jié)構(gòu)表征[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27(3):736-742.

[16]Wu C H,Tamor M A,Potter T J,et al. A Study of Gas Chemistry During Hot-Filament Vapor Deposition of Diamond Films Using Methane/hydrogen and Acetylene/hydrogen Gas Mixtures[J]. Journal of Applied Physics,1990,68(9):4825-4829.

[17]Sun J,Lindvall N,Cole M T,et al. Controllable Chemical Vapor Deposition of Large Area Uniform Nanocrystalline Graphene Directly on Silicon Dioxide[J]. Journal of Applied Physics,2012,111(4):044103-1-6.

[18]Nair R P,Blake P,Grigorenko A N,et al. Fine Structure Constant Defines Visual Transparency of Graphene[J]. Science,2008,320:1308.

尤佳毅(1989-),男,漢族,江蘇無(wú)錫人,南京航空航天大學(xué)在讀碩士研究生,主要研究方向?yàn)楣δ鼙∧さ闹苽渑c性能研究,youjiayi10112@163.com;

沈鴻烈(1958-),男,漢族,江西靖安人,博士生導(dǎo)師,南京航空航天大學(xué)特聘教授,主要從事能源材料與應(yīng)用的研究工作,hlshen@nuaa.edu.cn。

Low-TemperatureSynthesisofGrapheneonCopperFoilbyHot-FilamentChemicalVaporDeposition*

YOUJiayi1,SHENHonglie1,2*,LIJinze1

(1.College of Materials Science and technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China;2.Key Laboratory for Intelligent Nano Materials and Devices of the Ministry of Education,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China)

Graphene films were prepared on copper foil at low temperature by hot-filament chemical vapor deposition,using acetylene as carbon source. Films deposited under different conditions were characterized by Raman spectro-scopy and UV/VIS Spectrophotometer. The results indicated that the raise of the temperature of hot-filament helped graphene to grow better since it improved decomposition of acetylene to carbon active groups which could promote the formation of graphene. The raise of substrate temperature also improved the catalytics capability of copper substrate. The layer number of graphene could be reduced by controlling the percentage of acetylene in the mix gas. Finally,a single nanocrystalline graphene layer was obtained at a low substrate temperature(450 ℃),with 2% acetylene.

graphene;low temperature;hot-filament chemical vapor deposition;gas carbon source

項(xiàng)目來(lái)源:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61176062);江蘇省產(chǎn)學(xué)研前瞻性聯(lián)合研究項(xiàng)目(BY2013003-08);中科院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所信息功能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題項(xiàng)目

2013-12-19修改日期:2014-02-13

TQ127.1

:A

:1005-9490(2014)06-1017-04

10.3969/j.issn.1005-9490.2014.06.001