張 敏 李碧嬋 陳良壁

(福建省高校綠色化工技術(shù)重點實驗室/武夷學(xué)院生態(tài)與

資源工程學(xué)院 福建武夷山 354300)

羧甲基纖維素/聚乙二醇/聚丙烯酸高吸水性樹脂制備及其溶脹性研究*

張 敏 李碧嬋 陳良壁

(福建省高校綠色化工技術(shù)重點實驗室/武夷學(xué)院生態(tài)與

資源工程學(xué)院 福建武夷山 354300)

以羧甲基纖維素(CMC)為基底，通過自由基聚合制備羧甲基纖維素(CMC)/聚乙二醇(PEG)/聚丙烯酸(PAA)高吸水性樹脂。研究該樹脂對蒸餾水、雨水和NaCl溶液的吸水性。實驗結(jié)果表明：蒸餾水、雨水和0.2 mol/L NaCl溶液中對應(yīng)的溶脹比分別為680g/g、520g/g和130g/g。離子強度由0增加到0.2 mol/L，溶脹比由680 g/g減小到130 g/g。隨著pH值增大，溶脹比逐漸增大，在pH=8.4時發(fā)生突增，溶脹比達到最大值1057 g/g。

羧甲基纖維素，高吸水性，聚乙二醇，聚丙烯酸

196 6 年，美國科學(xué)家Fanta等人將丙烯腈接枝到淀粉上，并研究了其吸水性，從此開始吸水性聚合物研究。研究表明該材料具有優(yōu)越的吸水性，且吸水后形成的凝膠具有很強的保水性。高吸水性材料(SAR)又稱超強吸水劑，其分子鏈上帶有親水性基團，如羧基、羧酸鈉等[1， 2]。該樹脂交聯(lián)密度低，且不溶于水，能吸收自身重量幾百倍水分的聚合物材料[3， 4]，與傳統(tǒng)的吸水性材料(如海綿、紗布、紙絨等)相比，具有吸水率高、保水性好、重量輕、受壓不易脫水等優(yōu)點，在建筑[5]、植樹造林[6]、沙漠綠化[7]、醫(yī)療衛(wèi)生[8]等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。SAR材料吸水后能形成蓬松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、具有低的表面能和較大的表面積，可作為良好的微粒吸附材料。SAR還可作為調(diào)濕劑使用[9]。

纖維素由于來源廣泛、成本低、可生物降低、無毒等優(yōu)點，已成為新的高吸水性材料研究熱點[10-12]。然而纖維素吸水倍率普遍不高，需要通過接枝或與其它高吸水性材料共混后改善其吸水性[13-15]。本研究將以羧甲基纖維素(CMC)為基底，通過自由基聚合制備CMC/PEG/PAA吸水性樹脂，并研究該樹脂對蒸餾水、雨水和NaCl溶液的吸水性。

1 材料與方法

1.1 材料

羧甲基纖維素(CMC)：天津潤圣纖維素科技有限公司；丙烯酸(AA)、過硫酸銨(APS)和四甲基乙二胺(TMEDA)均購自上海國藥化學(xué)試劑廠；聚乙二醇(PEG，Mw=400)，上海國藥試劑廠；N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)購自Sigma-Aldrich公司。其它試劑為市售分析純。

1.2 CMC/PEG/PAA高吸水樹脂制備

將0.50 g的CMC加入4.0 mL的蒸餾水中，在60℃下加熱3h使其充分溶解。將1.25g AA和2.50g PEG加入上述溶液中，磁力攪拌30 min，得到澄清透明溶液。將過APS、TMEDA、MBA各1.00 g加入上述聚合體系中，聚合反應(yīng) 30 min，得到透明凝膠。室溫下持續(xù)反應(yīng)24h，使其發(fā)生完全交聯(lián)。用NaOH中和產(chǎn)物，用蒸餾水反復(fù)沖洗浸泡，加入過量乙醇震蕩洗滌，在70℃真空干燥直至恒重。

1.3 測試與表征

將一定質(zhì)量的CMC/PEG/PAA高吸水性樹脂浸泡在蒸餾水、雨水和0.2 mol/L的NaCl溶液中一定時間，濾紙擦去樹脂表面的水分，計算溶脹比。

(1)

Q：溶脹比(g/g)，md和mw分別為浸泡前后樹脂的質(zhì)量(g)。

為了研究離子強度對溶脹比影響，分別采用0.2moL/L、0.5moL/L和1.0 mol/L NaCl溶液測試。為了研究pH值對溶脹比影響，分別使用磷酸氫二鈉與檸檬酸緩沖體系、甘氨酸與氫氧化鈉體系制備不同pH緩沖溶液測試。

2 結(jié)果與分析

由于吸水性材料結(jié)構(gòu)上含有一些親水性基團，如羥基、羧基、氨基等，然而羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的結(jié)構(gòu)上含有親水性基團，因此常被作為制備吸水性材料。本研究主要通過自由基聚合方法在羧甲基纖維素基底上制備聚乙二醇/聚丙烯酸。首先過硫酸銨APS與TMEDA之間反應(yīng)形成羥基自由基，接著引發(fā)丙烯酸聚合反應(yīng)，形成CMC/PEG/PAA網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)吸水材料。CMC/PEG/PAA保水材料在蒸餾水、雨水和0.2 mol/L NaCl溶液中的溶脹動力學(xué)曲線見圖1。

圖1 CMC/PEG/PAA溶脹動力學(xué)曲線(a) 蒸餾水，(b) 雨水，(c) 0.2 mol/L NaCl溶液

由圖1可知，3條曲線的形狀基本相同，且在80 min時基本上達到溶脹平衡。蒸餾水、雨水和0.2mol/L NaCl溶液中達到溶脹平衡時所對應(yīng)的溶脹比為680g/g、520g/g和130g/g。相比較蒸餾水而言，在雨水中溶脹比由680g/g減小到520g/g。主要因為蒸餾水中CMC/PEG/PAA中PAA分子鏈上-COO-的靜電排斥力作用，使保水材料的滲透壓增大。雨水中含有少量金屬離子，如Fe、Al、Mn、Pb、Zn、Cu等，這些離子的引入使負電荷靜電排斥力減小，使保水材料的滲透壓減小[16]，因此溶脹比下降。而且雨水中溶有少量的CO2，使其略顯酸性，酸性條件下對溶脹比也有影響。

不同離子強度對CMC/PEG/PAA溶脹比影響見圖2。與蒸餾水中相比，離子強度增加到0.2 mol/L，溶脹比由680 g/g減小到130 g/g，離子強度進一步增加到0.5 mol/L，溶脹比降低到100 g/g，后逐漸趨于平衡。這主要因為金屬離子的存在降低了靜電電荷排斥力作用，因此溶脹比顯著降低。當(dāng)達到一定程度時，逐漸趨于平衡。

圖2 離子強度對CMC/PEG/PAA溶脹比影響

pH值對CMC/PEG/PAA溶脹比影響見圖3。由圖3中可知，pH=2.5時，溶脹比為601 g/g，隨著pH增加，溶脹比逐漸增加。pH由8.4增加到9.1，溶脹比由680g/g增加到1057 g/g。溶脹比的突增主要因為PAA中的羧基在堿性條件下發(fā)生電離成羧基負離子，靜電相互排斥，使CMC/PEG/PAA分子鏈舒展，所以溶脹比在pH=8.4時突增。

圖3 圖3 pH值對CMC/PEG/PAA溶脹比影響

3 結(jié)論

以羧甲基纖維素(CMC)為基底，通過自由基聚合制備羧甲基纖維素(CMC)/聚乙二醇(PEG)/聚丙烯酸(PAA)高吸水性樹脂。該樹脂的最大溶脹比達到1057 g/g。該高吸水性樹脂具有制備工藝簡單、成本低廉、可生物降解、吸水容量大等特點，因而有望在保水材料、沙漠綠化和水土保持等領(lǐng)域應(yīng)用。

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(責(zé)任編輯寧梵西)

Fabrication of Carboxymethyl Cellulose/Poly(Ethylene Glycol)/Poly(Acrylic Acid) Superabsorbent Composite and Study on Its Swelling Properties

ZHANG Min，LI Bichan，CHEN Liangbi

(Key Laboratory for Green Chemical Technology of Fujian Higher Education，

College of Ecological and Resources Engineering， Wuyi University， Wuyishan， Fujian354300,China)

Carboxymethyl cellulose/poly(ethylene glycol)/poly(acrylic acid) superabsorbent composite were synthesized by free radical polymerization. The water absorption for distilled water， rainwater and NaCl solution were investigated. The results showed that the swelling ratio for distilled water， rainwater and NaCl solution were 680， 520 and 130 g/g， respectively. The swelling ratio decreased dramatically from 680 to 130 g/g as ionic strength increased from 0 to 0.2 mol/L. Moreover， with increasing of pH values， the swelling ratio increased gradudlly，and it showed a characteristic increase at pH=8.4. The maximum swelling ratio was 1057 g/g.

Carboxymethyl cellulose， superabsorbent， poly(ethylene glycol)， poly(acrylic acid)

福建省自然科學(xué)基金項目(編號2012N0027)，福建省教育廳JK類項目(編號JK2012055)，南平市科技局項目[編號N2012Z06(6)]，武夷學(xué)院基金項目(編號JB05194)成果之一。

2014-8-5

張敏，wyulrl@163.com。

TQ 323.4

A

1674-9545(2014)04-0023-(04)