吳樂樂，張 慶

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

用于潤滑油精制的FCC催化劑廢渣改性工藝研究

吳樂樂，張 慶

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

采用酸處理工藝對FCC催化劑廢渣進行改性處理，考察了不同酸種類、酸量、固液質(zhì)量比、溫度、反應(yīng)時間、攪拌速率對改性效果的影響，同時對改性前后催化劑廢渣樣品進行了XRF、FT-IR表征分析及孔結(jié)構(gòu)測定，并將改性后的樣品用于補充精制潤滑油基礎(chǔ)油。結(jié)果表明，F(xiàn)CC催化劑廢渣經(jīng)酸改性后，孔結(jié)構(gòu)得到明顯改善，酸性位增多，對潤滑油補充精制具有顯著效果，可以代替白土作為潤滑油基礎(chǔ)油補充精制材料。最佳改性工藝條件為：鹽酸質(zhì)量分數(shù)14%，固液質(zhì)量比1∶2，改性時間2 h，改性溫度95 ℃，攪拌速率100 r/min，N2保護。

FCC催化劑 廢渣 改性 潤滑油補充精制

目前潤滑油補充精制工藝中，白土是使用最為廣泛的補充精制材料，白土資源在我國十分有限[1]，大量使用不僅增加潤滑油精制成本，也造成環(huán)境污染。FCC催化劑主要為分子篩催化劑，在制備過程中會產(chǎn)生大量廢渣，這些催化劑廢渣具有和白土相似的物理性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)，吸附性能優(yōu)良[2]。朱軍等[3]曾對FCC催化劑廢渣和白土混合用于潤滑油精制進行了研究，結(jié)果表明催化劑廢渣能部分替代白土，但其活性度低于白土。研究表明[4-11]，F(xiàn)CC催化劑廢渣具有作為潤滑油補充精制材料的潛力，只要經(jīng)過一定的優(yōu)化處理，使其吸附性和活性得到提高，完全可以達到甚至超過白土的精制效果，同時也實現(xiàn)了廢舊催化材料的再利用。

本課題對FCC催化劑廢渣進行酸改性處理，對酸改性工藝進行較為全面的優(yōu)化，并將改性后的催化劑廢渣作為精制材料用于潤滑油的補充精制，為廢催化劑材料改性再利用工藝及潤滑油補充精制工藝的開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 原 料

FCC催化劑廢渣，來自長嶺煉油廠催化劑廠；NaX分子篩；減二線潤滑油基礎(chǔ)油，由濱州化工有限公司提供；白土，由廣西維羅礦業(yè)有限公司提供。

1.2 FCC催化劑廢渣改性

稱取一定量FCC催化劑廢渣裝入三口燒瓶，并按一定固液比加入適量的酸液，在N2保護、一定溫度下攪拌反應(yīng)數(shù)小時，過濾，洗滌催化劑廢渣直至洗滌液pH為7，然后進行固液分離，將固體置于真空干燥箱中于130 ℃下干燥2 h，即得到改性后的催化劑廢渣。

1.3 改性FCC催化劑廢渣精制潤滑基礎(chǔ)油

稱取適量減二線潤滑油基礎(chǔ)油加入三口燒瓶，并加入6%(質(zhì)量分數(shù))改性后的催化劑廢渣，在溫度為120 ℃、攪拌速率為100 r/min、N2保護的條件下精制30 min，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，使固液分離，得到精制后油品。

1.4 樣品表征

化學(xué)元素分析(XRF)在EDX4500 X射線熒光光譜儀上進行。

比表面積、孔體積及孔徑在ASAP3020M全自動比表面積及微孔吸附儀上測定，以高純氮為吸附介質(zhì)，以液氮為冷阱。

紅外光譜分析(FT-IR)在MagnaIRTMspectrometer750型紅外光譜儀上進行，分析前應(yīng)在300 ℃下抽真空10 h，在吡啶池中吸附吡啶24 h，再在100 ℃下抽真空處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 FCC催化劑廢渣的改性條件考察

2.1.1 酸種類及酸濃度 在酸質(zhì)量分數(shù)為8%、固液質(zhì)量比(催化劑廢渣與酸液的質(zhì)量比)為1∶5、溫度為85 ℃、攪拌速率為100 r/min、改性時間為1 h、N2保護的條件下，催化劑廢渣經(jīng)不同的酸液改性后用于潤滑油精制的實驗結(jié)果見表1。由表1可以看出，經(jīng)鹽酸溶液處理后的催化劑廢渣對潤滑油中有色物質(zhì)的吸附性能最好，其精制后油品的透光率最高，說明鹽酸對催化劑廢渣孔道的疏通作用最好，能夠更好地提高催化劑廢渣的吸附性能。

表1 酸種類對改性效果的影響

表2列出了在固液質(zhì)量比為1∶5、溫度為85 ℃、攪拌速率為100 r/min、改性時間為1 h、N2保護的條件下，不同濃度鹽酸對催化劑廢渣的改性效果。由表2可知，隨著鹽酸濃度增大，精制后潤滑油的透光率先增大后減小，鹽酸質(zhì)量分數(shù)為14%時，改性催化劑廢渣對潤滑油脫色效果最好。這說明，合適的酸量有利于催化劑廢渣吸附性的提高，但酸量過大可能對催化劑廢渣造成不可逆的結(jié)構(gòu)破壞[11]。因為催化劑廢渣中含有Fe2O3等金屬氧化物，一定量的酸會使部分金屬陽離子溶出，催化劑廢渣中的金屬陽離子被H+置換，使得催化劑廢渣晶胞帶負電荷，對堿性基團和極性基團的吸附力增強。但酸量過大時，金屬陽離子過度溶出，使催化劑廢渣的晶體有序度及結(jié)構(gòu)逐漸改變，導(dǎo)致催化劑廢渣層狀晶格的破壞和無定型硅相的生成，催化劑廢渣的酸中心減少，使其吸附脫色能力下降。同時，酸量過大也加大了漂洗的難度和水的消耗及設(shè)備腐蝕。所以鹽酸質(zhì)量分數(shù)以14%為宜。

此外，酸處理過程中會產(chǎn)生部分酸液，金屬離子溶出也會使酸液中含少量金屬離子，由于選取的酸濃度不大，所含雜質(zhì)大多為金屬離子，所以可以采用蒸餾法除鹽之后，重新配制合適濃度的鹽酸用于酸化過程，實現(xiàn)酸的循環(huán)利用。

表2 鹽酸質(zhì)量分數(shù)對改性效果的影響

2.1.2 固液質(zhì)量比 在改性溫度為85 ℃、改性時間為1 h、鹽酸質(zhì)量分數(shù)為14%、攪拌速率為100 r/min、N2保護的條件下，考察不同固液質(zhì)量比對催化劑廢渣改性效果的影響，結(jié)果見表3。由表3可看出，隨著固液質(zhì)量比的減小，催化劑廢渣精制后油品的透光率先增大后減小，活性度減小，游離酸含量均在規(guī)定范圍內(nèi)。固液質(zhì)量比過大時物料分散不均勻，難以進行有效的改性接觸，物料改性不徹底，但酸液過多時不僅使樣品活性度急劇下降，也增加原料的消耗量及成本，造成更大的污染。因此，選擇固液質(zhì)量比為1∶2。

表3 固液質(zhì)量比對改性效果的影響

2.1.3 改性時間 在固液質(zhì)量比為1∶2、溫度為85 ℃、鹽酸質(zhì)量分數(shù)為14%、攪拌速率為100 r/min、N2保護的條件下，考察不同改性時間對改性效果的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，隨著改性時間延長，精制后油品的透光率先增大后減小，但總體變化不大，活性度變化不明顯，游離酸含量都在指標范圍內(nèi)，改性時間為2 h時效果最好。這說明改性時間對改性效果的影響相對較小，但改性時間過長，可能會使催化劑廢渣的孔道支撐結(jié)構(gòu)破壞，引發(fā)孔道塌陷，孔體積降低，脫色力和活性度下降，吸附力降低，而時間過短會使酸液與催化劑廢渣接觸不充分，離子置換反應(yīng)不徹底，改性效果不理想。為獲得高效催化劑廢渣，提高操作效率，選擇改性時間為2 h。

表4 改性時間對改性效果的影響

2.1.4 改性溫度 在固液質(zhì)量比為1∶2、改性時間為2 h、鹽酸質(zhì)量分數(shù)為14%、攪拌速率為100 r/min、N2保護的條件下，溫度對催化劑廢渣改性效果的影響結(jié)果見表5。由表5可見，隨著改性溫度的升高，活性度和精制油品的透光率均出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，溫度為95 ℃時，兩者均達到最大值，表明此溫度下改性的催化劑廢渣活性和油品精制效果最好。故選擇改性溫度為95 ℃。

表5 改性溫度對改性效果的影響

2.1.5 攪拌速率 在固液質(zhì)量比為1∶2、改性時間為2 h、溫度為95 ℃、鹽酸質(zhì)量分數(shù)為14%、N2保護的條件下，不同攪拌速率對催化劑酸渣改性效果的影響見表6。由表6可知：當攪拌速率較低時，隨著攪拌速率的增加，精制油品的透光率逐漸提高，活性度逐漸增大；當攪拌速率達到100 r/min時，繼續(xù)增大攪拌速率對改性效果幾乎沒有影響。故選擇攪拌速率為100 r/min。

表6 攪拌速率對改性效果的影響

2.2 樣品的表征分析

2.2.1 XRF分析 改性前后催化劑廢渣及白土樣品的XRF分析結(jié)果列于表7。由表7可知：催化劑廢渣和白土的主要成分均為SiO2和Al2O3；改性后，催化劑廢渣中BaO，Na2O，CaO，F(xiàn)e2O3等金屬氧化物含量下降，說明在酸改性過程中，催化劑廢渣中部分金屬氧化物溶于酸形成了金屬陽離子，這與前文所得出的金屬離子溶出的結(jié)論一致，進一步驗證了催化劑廢渣酸改性與金屬離子的溶出有關(guān)。同時，改性后催化劑廢渣的Si/Al比升高，酸性增強，從而更易吸附堿性基團。由此推斷，酸改性不僅改變催化劑廢渣的晶體結(jié)構(gòu)，而且對樣品的酸堿性產(chǎn)生影響，催化劑廢渣經(jīng)改性后，孔道得到疏通，使表面積增大，有利于潤滑油中非理想組分的吸附。

表7 樣品的XRF分析結(jié)果 w，%

圖1 改性前后催化劑廢渣的孔徑分布

2.2.2 孔結(jié)構(gòu) 圖1是改性前后催化劑廢渣孔徑分布。由圖1可以看出，改性前后催化劑廢渣的孔徑分布主要集中在介孔范圍，說明在潤滑油精制過程中，該類孔的吸附起了重要作用。改性后的催化劑廢渣與未處理的催化劑廢渣相比，相對應(yīng)孔徑上的孔體積更大，其孔體積分布主要集中在孔徑2～4 nm和6～9 nm，表明改性后這些介孔具有了更大的孔體積和比表面積，這也驗證了改性使催化劑廢渣孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的結(jié)論，結(jié)合XRF分析結(jié)果，說明這種改變與金屬氧化物的溶解有直接關(guān)系。

2.2.3 FT-IR分析 圖2為各樣品的吡啶吸附FT-IR譜。由圖2可看出：樣品在1 445 cm-1附近的吸收帶歸屬為吡啶在L酸中心的吸附，1 545 cm-1附近的吸收帶歸屬為吡啶在B酸中心的吸附，在1 490 cm-1附近的強吸收帶歸屬為吡啶同時在B酸和L酸中心的吸附；催化劑廢渣經(jīng)改性處理后，B酸位譜峰面積由0.040增大到0.066，大于白土的0.035，L酸位譜峰面積由0.052增大到0.786，大于白土的0.156，說明改性后催化劑廢渣的B酸、L酸中心數(shù)目都明顯增加并多于白土，因此對堿性基團和極性基團的吸附能力相應(yīng)增強。

2.3 改性催化劑廢渣對潤滑油基礎(chǔ)油的精制效果

表8是采用白土及改性前后催化劑廢渣精制后潤滑油基礎(chǔ)油的性質(zhì)。由表8可見，原料油經(jīng)改性后的催化劑廢渣精制后，透光率增大，酸值和堿性氮含量明顯降低，油品性質(zhì)得到很大改善，催化劑廢渣經(jīng)改性后對潤滑油基礎(chǔ)油的精制效果明顯增強，并優(yōu)于白土。因此，采用酸處理工藝改性的FCC催化劑廢渣可以代替白土用于潤滑油基礎(chǔ)油的補充精制。

圖2 樣品的吡啶吸附FT-IR譜(1)—改性前催化劑廢渣； (2)—白土； (3)—改性后催化劑廢渣

表8 采用白土及改性前后催化劑廢渣精制后潤滑油基礎(chǔ)油的性質(zhì)

3 結(jié) 論

(1) FCC催化劑廢渣經(jīng)酸改性后，孔結(jié)構(gòu)得到明顯改善，酸性位增多，對潤滑油基礎(chǔ)油補充精制具有顯著效果，并優(yōu)于白土，可以代替白土作為潤滑油基礎(chǔ)油補充精制材料。

(2) FCC催化劑廢渣改性的最佳工藝條件為：鹽酸質(zhì)量分數(shù)14%，固液質(zhì)量比1∶2，改性時間2 h，改性溫度95 ℃，攪拌速率100 r/min，N2保護。

[1] 張曉光，祁建權(quán).活性白土活化工藝及性能的研究[J].石油化工應(yīng)用，2006，25(6)：21-23

[2] 楊世成，李維斌，張淑艷，等.FCC廢催化劑用于石蠟吸附精制過程的研究[J].天津化工，2004，18(5)：45-47

[3] 朱軍，趙良，張莉蘋，等.FCC廢催化劑精制潤滑油研究[J].潤滑油，2002，17(2)：13-19

[4] 袁雪芝.利用FCC廢催化劑混入白土精制加工潤滑油基礎(chǔ)油[J].潤滑油，1995，17(3)：9-10

[5] Low K S，Lee C K，Lee T S.Acid actived spent bleaching earth as a sorbent for chromium (Ⅵ) in aqucous solution[J].Environmental Technology，2003，24(2)：197-204

[6] Kim Hong In ，Park Kyun Ho，Mishra D.Influence of sulfuric acid baking on leaching of spent Ni-Mo/Al2O3hydro-processing catalyst[J].Hydrometallurgy，2009，98：192-195

[7] 烏云，照日格圖，嘎日迪，等.活化條件對活性白土脫色率的影響研究[J].內(nèi)蒙古師范大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)(漢文)版，2004，33(4)：411-413

[8] Wang Daxiang，Xie Shuibo.Modification of the pore structure of metal oxide and mixed metal oxide supports for catalysts synthesis：The United States，US7001866B2[P].2006-09-21

[9] Fu C M，Maholland M K，Loewery R E.Reactivation of spent metal-containing cracking catalyst：Europe，EP499258A1[P].1992-08-19

[10]霍潤科.酸性環(huán)境下砂漿、砂巖材料的受酸腐蝕過程及其基本特性劣化規(guī)律的試驗研究[D].西安：西安理工大學(xué)，1983

[11]黃亞非，張永明，陶玲，等.活性炭吸附條件再探討-溫度、酸堿度、濃度及攪拌對吸附作用的影響[J].華西藥學(xué)雜志，1993，8(2)：119-120

REASERCH ON MODIFICATION OF FCC CATALYST RESIDUE FOR LUBE OIL FINISHING

Wu Lele， Zhang Qing

(StateKeyLaboratoryofHeavyOil，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao,Shandong266580)

The residue produced during FCC catalyst manufacture process was modified by acids to prepare a lube based oil finishing material. The modification effect of acid type and quantity， temperature， liquid to solid mass ratio， reaction time and stirring rate was investigated. The properties of the samples before and after modification were characterized by means of XRF， FT-IR and the pore structure pattern was also determined by BET method. The results reveal that the pore structure of the treated residue is improved significantly and the number of acid site increases clearly. The modified FCC catalyst residue has a positive effect on lube oil finishing process， can replace clay as a finishing material. In addition， when HCl acid is used as the modifier， the most remarkable result appears at the modification conditions： 95 ℃， 2 h， HCl mass fraction of 14%， liquid to solid mass ratio of 2/1， stirring rate of 100 r/min and under N2protection.

FCC catalyst； residue； modification； lube oil finishing

2014-01-22； 修改稿收到日期： 2014-03-06。

吳樂樂，碩士，研究方向：石油與天然氣加工。

吳樂樂，E-mail：wulele568@163.com。

中國石油大學(xué)(華東)創(chuàng)新工程資助項目(CX2013030)。