梁吉雷，王利強(qiáng)，2，柳云騏，劉晨光

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555；2.中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司華北分公司)

劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑的制備及其應(yīng)用Ⅱ.共膠法加氫改質(zhì)催化劑的應(yīng)用

梁吉雷1，王利強(qiáng)1，2，柳云騏1，劉晨光1

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555；2.中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司華北分公司)

通過(guò)共膠法制備了一種非負(fù)載型加氫改質(zhì)催化劑。采用X射線衍射、NH3-程序升溫脫附、吡啶吸附紅外光譜、掃描電子顯微鏡、N2吸附-脫附等手段對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征。以中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱(chēng)青島煉化)和石大科技勝華煉油廠(簡(jiǎn)稱(chēng)勝華)兩種劣質(zhì)催化裂化(FCC)柴油為原料，考察催化劑的脫硫、脫氮、脫芳烴效果及其對(duì)高硫、高芳烴劣質(zhì)柴油原料的適應(yīng)性。結(jié)果表明，共膠法催化劑可在360 ℃下使青島煉化FCC柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7 428 μg/g降到14 μg/g、勝華FCC柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5 114 μg/g降到12 μg/g，能夠完全脫除兩種劣質(zhì)FCC柴油中的氮化物，且對(duì)FCC柴油的稠環(huán)芳烴脫除率達(dá)到99%以上。

加氫改質(zhì) FCC柴油 加氫脫硫 加氫脫芳烴

催化裂化(FCC)是我國(guó)原油的主要二次加工手段，F(xiàn)CC柴油中芳烴體積分?jǐn)?shù)為50%～80%，十六烷值為20～35。由于大量應(yīng)用FCC技術(shù)以及摻渣率的逐年提高，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量特別是柴油質(zhì)量大幅度下降，再加上石油化工裝置每年還要消耗大量的優(yōu)質(zhì)直餾柴油組分，更降低了柴油產(chǎn)品的整體質(zhì)量。我國(guó)柴油產(chǎn)品質(zhì)量總體表現(xiàn)為硫、氮、芳烴含量較高，密度大，十六烷值低。

通過(guò)對(duì)柴油進(jìn)行加氫改質(zhì)來(lái)降低其硫、氮及芳烴含量并提高十六烷值，已成為世界各國(guó)石油加工的重要課題之一[1-3]。中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在系統(tǒng)研究非貴金屬硫化物加氫催化劑活性相結(jié)構(gòu)和催化作用機(jī)理的基礎(chǔ)上研制了一系列新型非負(fù)載型Ni-Mo-W加氫催化劑[4-5]，工業(yè)應(yīng)用效果良好。本課題在此基礎(chǔ)上，以共膠法得到非負(fù)載型Ni-Mo-W加氫改質(zhì)催化劑，采用X射線衍射、NH3-程序升溫脫附、吡啶吸附紅外光譜、掃描電子顯微鏡、N2吸附-脫附等手段對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征。以中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱(chēng)青島煉化)和石大科技勝華煉油廠(簡(jiǎn)稱(chēng)勝華)兩種不同劣質(zhì)FCC柴油為原料，對(duì)催化劑的加氫脫硫、脫氮、脫芳烴效果及其對(duì)高硫、高芳烴劣質(zhì)柴油原料的適應(yīng)性進(jìn)行考察。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

鉬酸銨、堿式碳酸鎳，購(gòu)自中國(guó)石油撫順催化劑廠，工業(yè)級(jí)；氫氧化鋁干膠粉，購(gòu)自煙臺(tái)恒輝化工有限公司，工業(yè)級(jí)；USY分子篩，購(gòu)自南開(kāi)大學(xué)催化劑廠，工業(yè)級(jí)；乙二醇、硝酸，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純?cè)噭?/p>

1.2 共膠法制備催化劑

催化劑制備方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[6]。首先將一定量的堿式碳酸鎳、鉬酸銨、乙二醇和水加入到水熱合成釜中，在130 ℃下反應(yīng)5 h后抽濾得到Ni-Mo-W復(fù)合氧化物。

將Ni-Mo-W復(fù)合氧化物、USY分子篩、氫氧化鋁干膠粉按質(zhì)量比45∶15∶40稱(chēng)量。向氫氧化鋁干膠粉中加入一定比例硝酸溶液并攪拌至膠狀，然后依次加入U(xiǎn)SY分子篩和Ni-Mo-W復(fù)合氧化物并攪拌直至水分蒸干。將產(chǎn)物在F-26(Ⅲ)雙螺桿擠條機(jī)上擠條成型，將成型后的催化劑烘干后于375 ℃下焙燒4 h，得到非負(fù)載型催化劑。

1.3 催化劑表征

采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀，以N2為吸附質(zhì)，在77 K下測(cè)定催化劑的吸附-脫附曲線以及孔體積、孔徑分布；采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert Pro MPD X射線衍射儀檢測(cè)催化劑的物相；采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察催化劑的表面形貌及顆粒大?。徊捎妹绹?guó)康塔公司生產(chǎn)的CHEMBET-3000型TPD/TPR分析儀(NH3-TPD)測(cè)定催化劑的表面酸量；采用Thermo Nicolet NEXUS吡啶吸附紅外光譜儀(Py-IR)分析催化劑的表面酸性位。

1.4 FCC柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)體系

采用10 mL固定床加氫評(píng)價(jià)裝置對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)前采用CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的噴氣燃料對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。預(yù)硫化溫度為300 ℃，時(shí)間為8 h，氫氣壓力為6.0 MPa，氫油體積比為500∶1，體積空速為2.0 h-1。柴油加氫時(shí)的氫氣壓力為6.0 MPa，氫油體積比為500∶1，體積空速為1.0 h-1，反應(yīng)溫度為340 ℃和360 ℃。兩種原料油分別記作青島煉化FCC柴油及勝華FCC柴油，二者經(jīng)過(guò)加氫改質(zhì)后分別記作青島煉化FCC柴油(340 ℃)、青島煉化FCC柴油(360 ℃)和勝華FCC柴油(340 ℃)、勝華FCC柴油(360 ℃)。

1.5 油品的分析

柴油組成復(fù)雜，單靠色譜分析很難得到令人滿(mǎn)意的結(jié)果；用質(zhì)譜法測(cè)定柴油，也只能給出部分烴類(lèi)的族組成定量數(shù)據(jù)[7]。本課題在分析柴油組成過(guò)程中首先采用柱色譜法將其分離為飽和烴和芳烴兩部分，避免直接采用色譜分析造成的峰重疊等干擾現(xiàn)象；再通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行定性和定量分析。

1.5.1 FCC柴油的吸附分離 將玻璃柱子裝填600 mm高度的硅膠(100～200目)和150 mm高度的氧化鋁，向三角瓶中稱(chēng)取2 g樣品，加入10 mL正戊烷溶解，柱子中加入10 mL正戊烷預(yù)濕吸附劑，當(dāng)液面達(dá)到氧化鋁頂部時(shí)將樣品加入到柱子中，每次用3 mL正戊烷沖洗三角瓶，共沖洗3次，將沖洗液加到柱子中，再用3 mL正戊烷沖洗柱子壁，共沖洗2次，當(dāng)液面達(dá)到氧化鋁頂部時(shí)加入35 mL正戊烷，柱子下面放置一個(gè)50 mL的量筒收集洗脫液，最后分別用80 mL乙醚、100 mL三氯甲烷、75 mL乙醇進(jìn)行洗脫。

1.5.2 GC-MS分析 液體產(chǎn)物通過(guò)GC-MS進(jìn)行定性分析。GC-MS型號(hào)為安捷倫公司生產(chǎn)的HP 6890/5973型。GC-MS條件：HP 190915-433型毛細(xì)管柱(60.0 m×250 μm×0.25 μm)；氦氣為載氣，流速1.0 mL/min；分流比20∶1；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；EI源，離子化電壓70 eV，離子源溫度230 ℃；質(zhì)量掃描范圍33～500 amu。程序升溫：初始溫度為60 ℃，以5 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保留5 min。

1.5.3 硫、氮含量及密度分析 采用Varian CP-3800氣相色譜儀對(duì)柴油中含硫化合物進(jìn)行分析。色譜儀配有Varian CP-8410自動(dòng)進(jìn)樣器、脈沖火焰光度檢測(cè)器(PFPD)和石英毛細(xì)管色譜柱(HP-5NS，30 m×0.320 mm×0.25 μm)。根據(jù)含硫化合物的沸點(diǎn)變化規(guī)律，使用模型化合物并結(jié)合參考文獻(xiàn)中含硫化合物的定性分析結(jié)果進(jìn)行相關(guān)化合物的定性和定量分析[8]。柴油的硫和氮含量由德國(guó)Multi EA3100型微量S/N分析儀測(cè)定。油品的密度根據(jù)GB/T 1884—2000采用密度計(jì)測(cè)定，并根據(jù)石油產(chǎn)品密度換算表?yè)Q算成20 ℃的相對(duì)密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

對(duì)共膠法催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征，同時(shí)對(duì)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)與表面酸量的關(guān)系進(jìn)行分析，結(jié)果參見(jiàn)文獻(xiàn)[6]。采用吡啶吸附紅外光譜儀對(duì)共膠法催化劑的表面酸性位進(jìn)行定性分析，共膠法催化劑的吡啶吸附紅外光譜見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，在波數(shù)為1 450 cm-1處存在強(qiáng)吸收峰，該峰是吡啶以其孤對(duì)電子與Lewis酸配位作用形成Py-Lewis后，C—C(N)鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，此峰表征Lewis酸中心；在波數(shù)為1 540 cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)特征譜帶，它是吡啶與質(zhì)子酸作用形成質(zhì)子化的PyH+后，C—C(N)鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，表征Bronsted酸中心。說(shuō)明共膠法催化劑中同時(shí)存在Lewis酸位和Bronsted酸位，有利于FCC柴油中芳烴的選擇性開(kāi)環(huán)，提高其十六烷值。

圖1 共膠法催化劑的吡啶吸附紅外光譜

共膠法催化劑的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，共膠法催化劑呈現(xiàn)不規(guī)則的顆粒狀，大小較為均一，尺寸大多在幾百納米左右，分散性較好，這種狀態(tài)下活性組分的利用率較高。

圖2 共膠法催化劑的SEM照片

2.2 原料性質(zhì)

不同原料生產(chǎn)出的柴油性質(zhì)差異較大，柴油的密度、硫氮含量、芳烴含量都不同[9-10]。本課題分別對(duì)兩種原料油的性質(zhì)、硫化物分布及族組成進(jìn)行分析。

2.2.1 FCC柴油的性質(zhì)及硫化物分布 實(shí)驗(yàn)所采用的兩種劣質(zhì)FCC柴油的主要性質(zhì)見(jiàn)表1。從表1可以看出，兩種柴油的硫、氮含量都很高，十六烷值指數(shù)很低。采用GC-PFPD對(duì)兩種柴油中硫化物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)了120多種硫化物的峰[8]，分別采用苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩等硫化物標(biāo)定并參考文獻(xiàn)中柴油硫化物沸點(diǎn)變化規(guī)律確定柴油中硫化物類(lèi)型，按照母體硫雜環(huán)化合物及其取代基所含碳原子數(shù)對(duì)柴油中硫化物進(jìn)行分類(lèi)，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，兩種柴油中的硫化物分布有很大的差別，青島煉化FCC柴油中的硫化物主要是較難脫除的二苯并噻吩類(lèi)化合物；勝華FCC柴油中的硫化物主要是較易脫除的苯并噻吩類(lèi)化合物，同時(shí)含有少量噻吩。此外，勝華FCC柴油的硫含量明顯低于青島煉化FCC柴油的硫含量。

表1 兩種劣質(zhì)FCC柴油的性質(zhì)

表2 兩種劣質(zhì)FCC柴油中的硫化物分布

2.2.2 FCC柴油的族組成 兩種劣質(zhì)FCC柴油的總離子流色譜圖譜見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，兩種FCC柴油都含有270多個(gè)峰，并且有部分峰發(fā)生重疊，表明柴油中的組分很復(fù)雜并且有很多沸點(diǎn)相近的同分異構(gòu)體。按照柴油標(biāo)準(zhǔn)分離方法[11]可以將柴油分成飽和烴和芳烴。通過(guò)GC-MS軟件分析可知，兩種柴油的組成相似，芳烴為主要組成部分。青島煉化FCC柴油的譜圖中189個(gè)峰對(duì)應(yīng)芳烴，剩余的85個(gè)峰對(duì)應(yīng)飽和烴。芳烴化合物主要包括烷基苯(單環(huán))、烷基茚滿(mǎn)(雙環(huán))、烷基四氫萘(雙環(huán))、烷基萘(雙環(huán))、烷基蒽和烷基菲(三環(huán))、烷基芴及烷基芘(四環(huán))等，色譜中沒(méi)有檢測(cè)到四環(huán)以上的芳烴。飽和烴主要為C5～C28的鏈烷烴，此外還有少量的烷基環(huán)己烷。兩種劣質(zhì)FCC柴油的族組成見(jiàn)表3。從表3可以看出：青島煉化FCC柴油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)78.50%，其中雙環(huán)及以上芳烴占總芳烴量的79.58%(雙環(huán)芳烴占54.62%，三環(huán)及以上芳烴占24.96%)，單環(huán)芳烴相對(duì)較少，僅占總芳烴量的20.42%；飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為21.50%，其中鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.66%，還有少量的環(huán)烷烴。勝華FCC柴油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，僅為63.80%，其中雙環(huán)及以上芳烴占總芳烴量的71.54%(雙環(huán)芳烴占47.01%，三環(huán)及以上芳烴占24.53%)，單環(huán)芳烴占總芳烴量的28.46%；飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，為36.20%，主要為鏈烷烴，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.28%，環(huán)烷烴含量很少。

圖3 兩種劣質(zhì)FCC柴油的總離子流色譜圖譜

表3 兩種劣質(zhì)FCC柴油的族組成 w，%

2.3 共膠法催化劑對(duì)FCC柴油的脫硫、脫氮效果

采用共膠法催化劑加氫改質(zhì)前后兩種FCC柴油的硫、氮含量見(jiàn)表4。從表4可以看出：青島煉化FCC柴油在340 ℃下加氫改質(zhì)后硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為236 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為3 μg/g，脫硫率、脫氮率分別為96.82%、99.55%；反應(yīng)溫度升至360 ℃時(shí)，柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至14 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，脫硫率、脫氮率分別可達(dá)99.81%、99.85%，此時(shí)，柴油中硫化物和氮化物含量很低，已達(dá)到國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求、接近國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。勝華FCC柴油在340 ℃下加氫改質(zhì)后硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為15 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，脫硫率、脫氮率分別達(dá)到99.71%、99.87%；反應(yīng)溫度升至360 ℃時(shí)，柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降至12 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，脫硫率、脫氮率分別為99.77%、99.87%。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，共膠法催化劑對(duì)兩種劣質(zhì)FCC柴油的脫硫率和脫氮率均隨溫度的升高而增加。兩種劣質(zhì)柴油中的硫、氮化物含量雖然都很高，但使用該催化劑在常規(guī)加氫工藝條件下即可很容易將其脫除，表明共膠法催化劑可以對(duì)劣質(zhì)的FCC柴油進(jìn)行深度脫硫、脫氮，生產(chǎn)超低硫、低氮柴油。

改質(zhì)前后青島煉化和勝華FCC柴油的色譜圖譜見(jiàn)圖4和圖5。由圖4可見(jiàn)，青島煉化FCC柴油在340 ℃加氫改質(zhì)后絕大部分硫化物被脫除，譜圖中只剩下4，6-二甲基二苯并噻吩、2，4，6-三甲基二苯并噻吩及少量的碳二二苯并噻吩的峰；升溫至360 ℃后柴油中的硫化物只剩下4，6-二甲基二苯并噻吩和2，4，6-三甲基二苯并噻吩。由圖5可見(jiàn)，勝華FCC柴油在340 ℃加氫改質(zhì)后絕大部分硫化物被脫除，譜圖中只剩下4，6-二甲基二苯并噻吩和2，4，6-三甲基二苯并噻吩的峰；升溫至360 ℃后這兩種硫化物的峰強(qiáng)度減小。

表4 加氫改質(zhì)前后兩種FCC柴油的硫、氮含量

圖4 加氫改質(zhì)前后青島煉化FCC柴油的色譜圖譜a—青島煉化FCC柴油(360 ℃)； b—青島煉化FCC柴油(340 ℃)； c—青島煉化FCC柴油

圖5 加氫改質(zhì)前后勝華FCC柴油的色譜圖譜a—?jiǎng)偃AFCC柴油(360 ℃)； b—?jiǎng)偃AFCC柴油(340 ℃)； c—?jiǎng)偃AFCC柴油

2.4 共膠法催化劑對(duì)FCC柴油的脫芳烴效果

采用共膠法催化劑加氫改質(zhì)后青島煉化和勝華FCC柴油的總離子色譜圖譜見(jiàn)圖6和圖7。從圖6和圖3可以看出，青島煉化FCC柴油在改質(zhì)后物質(zhì)組成發(fā)生明顯變化，沸點(diǎn)較高的稠環(huán)芳烴的峰強(qiáng)度減小甚至消失，同時(shí)鏈烷烴、低沸點(diǎn)的環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴的峰強(qiáng)度增強(qiáng)。從圖7和圖3可知，勝華FCC柴油與青島煉化FCC柴油具有相似的轉(zhuǎn)化規(guī)律。

圖6 加氫改質(zhì)后青島煉化FCC柴油的總離子色譜圖譜

圖7 加氫改質(zhì)后勝華FCC柴油的總離子色譜圖譜

加氫改質(zhì)后兩種FCC柴油的族組成及主要性質(zhì)見(jiàn)表5。從表5、表1和表3可以看出，兩種FCC柴油在催化加氫改質(zhì)后飽和烴含量增加，總芳烴含量減少，密度減小，中沸點(diǎn)降低，十六烷值指數(shù)提高。青島煉化FCC柴油在反應(yīng)溫度為340 ℃時(shí)，飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高11.10百分點(diǎn)，其中鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加2.73百分點(diǎn)，環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加8.37百分點(diǎn)，芳烴中雙環(huán)芳烴和三環(huán)及以上芳烴含量大幅減少，密度(20 ℃)降為0.910 5 g/mL，十六烷值指數(shù)提高8個(gè)單位；溫度升至360 ℃時(shí)，柴油中飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高19.50百分點(diǎn)，其中鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加6.18百分點(diǎn)，環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加13.32百分點(diǎn)，總芳烴中三環(huán)及以上芳烴的脫除率為99.39%，十六烷值指數(shù)提高8個(gè)單位。勝華FCC柴油在反應(yīng)溫度為340 ℃時(shí)，柴油中飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高18.30百分點(diǎn)，其中，鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加12.71百分點(diǎn)，環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加5.59百分點(diǎn)，總芳烴中三環(huán)及以上芳烴的脫除率為99.23%，十六烷值指數(shù)提高了16個(gè)單位；溫度升至360 ℃時(shí)，柴油中飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加27.90百分點(diǎn)，其中鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加13.81百分點(diǎn)，環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加14.09百分點(diǎn)，總芳烴中三環(huán)及以上芳烴的脫除率為99.87%，十六烷值指數(shù)提高16個(gè)單位。

表5 改質(zhì)后兩種FCC柴油的族組成及主要性質(zhì) w，%

加氫改質(zhì)后柴油中單環(huán)芳烴含量大幅度增加，產(chǎn)物主要是鏈烷基苯和環(huán)烷基苯，表明稠環(huán)芳烴部分加氫飽和并發(fā)生環(huán)烷環(huán)的開(kāi)環(huán)，應(yīng)主要是由加氫、異構(gòu)和裂化(包括開(kāi)環(huán)和脫烷基)組成的串聯(lián)、平行復(fù)雜反應(yīng)。根據(jù)多環(huán)芳烴的加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果可知[12]，在同樣的工藝條件下，多環(huán)芳烴的一個(gè)環(huán)被加氫飽和的反應(yīng)速率常數(shù)比第二個(gè)環(huán)的加氫飽和反應(yīng)速率常數(shù)高10倍以上。因此，稠環(huán)芳烴的第一個(gè)環(huán)加氫很容易，之后芳環(huán)加氫難度增加，最后一個(gè)芳環(huán)的飽和難度很大，稠環(huán)芳烴的加氫開(kāi)環(huán)產(chǎn)物主要是環(huán)烷基苯類(lèi)化合物。由于單環(huán)芳烴的密度也相對(duì)較高，因此在絕大部分稠環(huán)芳烴都脫除的情況下柴油密度降低有限。

3 結(jié) 論

采用共膠法制備了非負(fù)載型Ni-Mo-W加氫改質(zhì)催化劑，SEM表征結(jié)果表明其顆粒大小均勻。共膠法加氫改質(zhì)催化劑對(duì)兩種高硫FCC柴油有很強(qiáng)的適應(yīng)性，能在較低溫度(340 ℃)下將含苯并噻吩類(lèi)硫化物為主的勝華FCC柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5 114 μg/g降到15 μg/g，在360 ℃下將含難脫除二苯并噻吩類(lèi)硫化物為主的青島煉化FCC柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7 428 μg/g降到14 μg/g；該催化劑的脫氮能力很強(qiáng)，340 ℃時(shí)即可將兩種劣質(zhì)FCC柴油中的氮化物脫除；此外，該催化劑對(duì)高芳烴含量的劣質(zhì)FCC柴油中雙環(huán)以上的稠環(huán)芳烴有很好的脫除能力，在340 ℃時(shí)稠環(huán)芳烴的脫除率達(dá)到99%以上。

[1] 聶紅，胡志海，石亞華，等.RIPP加氫裂化技術(shù)新進(jìn)展[J].石油煉制與化工，2006，37(6)：9-14

[2] 張亮，沈健，李會(huì)鵬.Ni-W/HY-SBA-15催化劑的加氫脫芳性能研究[J].石油煉制與化工，2009，40(6)：37-41

[3] 胡志海，石玉林，史建文，等.劣質(zhì)催化裂化柴油加氫改質(zhì)技術(shù)的開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2000，31(9)：6-10

[4] 殷長(zhǎng)龍，劉晨光，趙瑞玉，等.一種加氫催化劑的制備方法：中國(guó)，ZL200810240030.4[P].2008-09-12

[5] 劉晨光，殷長(zhǎng)龍，趙瑞玉，等.一種非負(fù)載型催化劑的制備方法：中國(guó)，CN101255356B[P].2010-08-15

[6] 梁吉雷，王利強(qiáng)，柳云騏，等.劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑的制備及其應(yīng)用性能.Ⅰ.催化劑制備方法及其催化四氫萘的反應(yīng)規(guī)律[J].石油煉制與化工，2014，45(7)：36-41

[7] 呂振波，莊麗宏.吸附色譜/質(zhì)譜法定性分析柴油烴類(lèi)組成[J].石油化工，1999，28(12)：835-838

[8] 高利平，劉鵬，顧濤，等.柴油餾分中含硫化合物組成與分布特征[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2009(02)：183-188

[9] 王少軍，凌鳳香，吳洪新，等.FCC柴油中硫、氮化合物的類(lèi)型及分布[J].石油與天然氣化工，2010，39(3)：258-261

[10]韓曉昱，馬波，凌鳳香，等.催化裂化柴油中氮化物分布規(guī)律的研究[J].石化技術(shù)，2006，13(2)：7-9

[11]ASTM.Standard Test Method for Separation of Representative Aromatics and Nonaromatics Fractions of High-Boiling Oils by Elution Chromatography[S].Reapproved 2007 Designation：D2549-02

[12]趙蕾艷，殷長(zhǎng)龍，柳云騏，等.焦化柴油中二苯并噻吩類(lèi)含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2012，28(2)：268-274

PREPARATION AND APPLICATION OF HYDROUPGRADING CATALYST FOR INFERIOR DIESELPart Ⅱ.PERFORMANCE OF HYDROUPGRADING CATALYST PREPARED BY CO-GELLING

Liang Jilei1， Wang Liqiang1，2， Liu Yunqi1， Liu Chenguang1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，KeyLaboratoryofCatalysisofChinaNationalPetroleumCorporation(CNPC)，UniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266555； 2.ChinaPetroleumEngineeringHuabeiCompany)

An unsupported diesel hydroupgrading catalyst was prepared by co-geling and characterized by N2adsorption-desorption isotherms， XRD， NH3-TPD， Py-IR and SEM. The catalyst was evaluated by two different FCC diesels for the hydrodesulfurization， hydrodenitrogeneration and hydrodearomatization and tested the feed adaptability for high S and aromatics inferior feedstocks. The results show that at a temperature of 360 ℃， for the Qingdao FCC diesel consisting of difficult to be removed DBTs as the main S-containing compounds， the sulfur content can be reduced to 14 μg/g from 7 428 μg/g； for the Shenghua FCC diesel consisting of easily removed BTs as the main S-containing compounds， the sulfur content can be reduced to 12 μg/g from 5 114 μg/g. The catalyst can remove the N-containing compounds completely in the two FCC diesels. Besides， polycyclic aromatic hydrocarbons in the two FCC diesels can be removed by up to 99%.

hydroupgrading； FCC diesel； hydrodesulfurization； hydrodearomatization

2013-12-31； 修改稿收到日期： 2014-04-21。

梁吉雷，博士研究生，研究方向?yàn)槭团c天然氣加工。

柳云騏，E-mail：liuyq@upc.edu.cn。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃973項(xiàng)目(2010CB226905)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21176258，U1162203)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)基金項(xiàng)目(13CX06039A)和高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金博導(dǎo)類(lèi)資助課題(20110133110002)。