朱元寶，張書(shū)紅，王子軍，汪燮卿

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

鐵沉積對(duì)劣質(zhì)重油裂化接觸劑性能的影響

朱元寶，張書(shū)紅，王子軍，汪燮卿

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

選用劣質(zhì)重油裂化接觸劑，采用BET，NH3-TPD，SEM-EDX等手段對(duì)不同鐵含量的重油裂化接觸劑進(jìn)行表征，利用輕油微反裝置測(cè)定不同鐵污染量接觸劑的微反活性，利用固定流化床評(píng)價(jià)裝置對(duì)鐵污染接觸劑進(jìn)行重油裂化性能評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：接觸劑經(jīng)鐵污染后其比表面積、孔體積、總酸量、微反活性都有不同程度的下降，而孔徑分布變化不大；環(huán)烷酸鐵源污染鐵可以進(jìn)入到催化劑的體相中，在接觸劑表面未發(fā)現(xiàn)明顯的富集；鐵污染接觸劑使塔河常壓渣油裂化產(chǎn)物分布發(fā)生明顯變化。

重油 鐵 接觸劑 裂化活性

隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度日益加劇，高硫、高酸、高金屬含量的原料油不斷增加，所含金屬主要有Ni，V，Ca，F(xiàn)e，Na等，常規(guī)重油催化裂化工藝在很大程度上受到原料油高金屬含量的限制，在反應(yīng)過(guò)程中金屬會(huì)沉積到催化劑上，引起催化劑的中毒失活[1]。目前，針對(duì)難以加工的劣質(zhì)原料開(kāi)發(fā)了許多新的工藝，如重質(zhì)烴快速熱裂化[2]、重油接觸裂化[3]等，在這些工藝中，劣質(zhì)重油在高溫下與固體接觸劑接觸發(fā)生裂化反應(yīng)，可以基本上脫除原料油中的重金屬以及一定量的硫、氮，并使殘?zhí)看蠓冉档蚚4]，金屬沉積在具有一定活性或惰性的接觸劑或熱載體上；Johnson等[5]對(duì)接觸劑進(jìn)行了研究，提出幾種接觸材料，但未研究沉積金屬對(duì)活性接觸劑性能的影響。關(guān)于金屬鐵對(duì)催化裂化催化劑的影響已有很多的研究，F(xiàn)oskeet等[6]通過(guò)模擬研究證實(shí)鐵使FCC催化劑的可接近性降低，并破壞催化劑性質(zhì)；Rainer等[7]認(rèn)為催化劑上鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.2%以上會(huì)對(duì)裂化反應(yīng)產(chǎn)生影響，其根本原因是鐵降低了催化劑活性中心的可接近性。本課題通過(guò)對(duì)具有一定活性的重油裂化接觸劑(以下簡(jiǎn)稱接觸劑)進(jìn)行人工鐵污染研究，考察重質(zhì)原料油中的鐵沉積對(duì)接觸劑性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 鐵污染接觸劑的制備

選用硅鋁材料接觸劑，采用較大相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)烷酸鐵作為污染鐵源、煤油作溶劑，參照文獻(xiàn)[8]采用飽和浸漬方法制備鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的接觸劑，然后在600 ℃下焙燒6 h，并經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化17 h，所得樣品分別記為J-0.5，J-1，J-1.5，J-2。對(duì)空白劑(J-0)也進(jìn)行相同條件的焙燒及老化處理。

1.2 鐵污染接觸劑的物化性質(zhì)表征

采用靜態(tài)低溫容量吸附法，按照BET公式計(jì)算樣品的比表面積和孔體積，利用BJH方法獲得樣品的孔徑分布。采用NH3-TPD程序升溫脫附法表征樣品的總酸量，采用吡啶吸附程序升溫脫附紅外光譜法表征樣品的酸性。采用掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDX)表征樣品的形貌和沉積金屬分布。

1.3 鐵污染接觸劑的裂化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

1.3.1 輕油微反活性評(píng)價(jià) 應(yīng)用按照RIPP92—1990方法設(shè)計(jì)的WFS-1D裂化催化劑微活性測(cè)定儀，測(cè)定不同鐵污染量接觸劑的裂化活性，標(biāo)準(zhǔn)原料油為直餾輕柴油235～337 ℃餾分，反應(yīng)床層溫度460 ℃，進(jìn)油量1.56 g，進(jìn)油時(shí)間70 s，催化劑裝量5 g，反應(yīng)后用氮?dú)獯祾?0 min，氣體流量20 mLmin。產(chǎn)品餾程采用氣相色譜分析(ASTM D2887，SHT 0558)。

1.3.2 重油裂化反應(yīng)性能評(píng)價(jià) 采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)的小型固定流化床反應(yīng)裝置，原料油為塔河常壓渣油，接觸劑用量200 g，反應(yīng)溫度500 ℃，劑油質(zhì)量比7.0，空速4 h-1，水油質(zhì)量比0.23。分別收集并分析反應(yīng)生成的液體和氣體產(chǎn)物。塔河常壓渣油的主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 塔河常壓渣油的主要性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵對(duì)接觸劑孔結(jié)構(gòu)的影響

鐵對(duì)接觸劑比表面積和孔體積的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，隨著鐵含量的增加，接觸劑的比表面積、總孔體積均有所下降，接觸劑上鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.0%時(shí)，比表面積由空白劑的100 m2g降低到88 m2g，降低12 m2g，孔體積由空白劑的0.232 cm3g降低到0.202 cm3g，降低約13%。

圖1 鐵對(duì)接觸劑比表面積和孔體積的影響■—孔體積；▲—比表面積

鐵對(duì)接觸劑孔徑分布的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，隨著鐵含量增加，接觸劑孔徑的最可幾分布沒(méi)有發(fā)生明顯變化，主要孔徑分布在3～25 nm，說(shuō)明鐵污染并不破壞接觸劑的孔結(jié)構(gòu)，只是在各孔徑范圍內(nèi)分布比例略有變化。

圖2 鐵對(duì)接觸劑孔徑分布的影響■—J-0；●—J-0.5；▲—J-1；—J-1.5；◆—J-2

2.2 鐵對(duì)接觸劑酸性質(zhì)的影響

催化劑的裂化活性主要來(lái)自于其酸性位，酸量的變化可表征其裂化性能的變化。鐵對(duì)接觸劑總酸量的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨著鐵含量的增加，接觸劑的總酸量減少；當(dāng)鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%時(shí)，隨著鐵含量的增加，接觸劑酸量降低較多，當(dāng)鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，與空白劑相比總酸量降低約0.8 μmolg；當(dāng)鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，隨著鐵含量的增加，總酸量降低緩慢，當(dāng)鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，與空白劑相比總酸量降低約1.0 μmolg，說(shuō)明鐵對(duì)接觸劑酸量的影響并不顯著。

圖3 鐵對(duì)接觸劑總酸量的影響

為了進(jìn)一步說(shuō)明總酸量變化的趨勢(shì)，對(duì)不同鐵含量的樣品進(jìn)行酸性分析。鐵對(duì)接觸劑酸性的影響見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，隨著鐵含量的增加，接觸劑的弱B酸中心減少并逐漸消失，L酸中心減少，當(dāng)鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，B酸、L酸中心數(shù)變化較小，與總酸量變化趨勢(shì)一致。

表2 鐵對(duì)接觸劑酸性質(zhì)的影響

2.3 鐵污染接觸劑的形貌及鐵沉積位置

原料油中的重金屬在裂化反應(yīng)過(guò)程中沉積到催化劑上，從而引起催化劑的中毒失活。對(duì)J-0和J-2樣品的形貌進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。由圖4和圖5可見(jiàn)，鐵污染接觸劑表面變得略顯光滑，局部略有小的突起，這與已有研究[9]得到的結(jié)果一致，只是在該接觸劑上，鐵含量高時(shí)這種突起并不明顯，即鐵在接觸劑表面未發(fā)生明顯的富集。

圖4 J-0樣品的形貌照片

鐵在催化劑上的沉積位置依據(jù)污染鐵源的不同而異，當(dāng)選用小分子的氯化鐵作鐵源時(shí)，鐵在催化劑表面和體相中是均勻分布的，而選用較大分子的環(huán)烷酸鐵作鐵源時(shí)，鐵會(huì)在催化劑的表面富集[9]，催化裂化平衡劑上鐵主要沉積在1～3 μm的表面并形成環(huán)狀[10]。為研究鐵在接觸劑上的沉積位置，對(duì)J-2樣品進(jìn)行剖面元素分析，結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。

圖6 J-2樣品的剖面圖

圖7 J-2樣品的剖面金屬元素分布

由圖7可見(jiàn)，在接觸劑表面和體相中均有鐵(紅色斑點(diǎn)所示)的沉積，說(shuō)明大分子的環(huán)烷酸鐵可以進(jìn)入到接觸劑的體相。這與以往的研究結(jié)果不同——可能是由接觸劑的孔徑分布范圍較寬且孔徑較大所致，鐵能沉積到接觸劑的體相中使表面沒(méi)有明顯的富集現(xiàn)象。

2.4 鐵對(duì)接觸劑輕油微反活性的影響

鐵對(duì)接觸劑微反活性的影響見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，該接觸劑的微反活性較低，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%時(shí)接觸劑的微反活性變化不大，隨著鐵含量增加，接觸劑的微反活性降低，說(shuō)明微量鐵對(duì)輕油裂化反應(yīng)活性影響不大，而隨著鐵含量的增加，鐵對(duì)接觸劑的活性破壞加強(qiáng)，且鐵本身具有脫氫活性，反應(yīng)后接觸劑上焦炭沉積量明顯增多。

圖8 鐵對(duì)接觸劑微反活性的影響

2.5 鐵對(duì)接觸劑重油裂化性能的影響

選用較為劣質(zhì)的塔河常壓渣油作為原料油，考察鐵含量對(duì)接觸劑重油裂化性能的影響。接觸劑鐵含量對(duì)汽油和柴油收率的影響見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)：與不含鐵的接觸劑相比，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，汽油(小于250 ℃)收率下降約1.4百分點(diǎn)，柴油(205～350 ℃)收率變化不大；隨著鐵含量的進(jìn)一步增加，汽油收率降低較多，柴油收率降低緩慢，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.0%時(shí)，汽油收率下降約3.2百分點(diǎn)，柴油收率僅降低1.0百分點(diǎn)。

圖9 接觸劑鐵含量對(duì)汽油及柴油收率的影響▲—柴油收率；■—汽油收率

接觸劑鐵含量對(duì)液體收率及焦炭產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖10。由圖10可見(jiàn)：隨著接觸劑鐵含量的增加，重油裂化的焦炭產(chǎn)率增加，液體收率降低；與不含鐵的接觸劑相比，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，焦炭產(chǎn)率提高4.4百分點(diǎn)，液體收率降低4.7百分點(diǎn)。

圖10 接觸劑鐵含量對(duì)液體收率及焦炭產(chǎn)率的影響▲—液體收率；■—焦炭產(chǎn)率

接觸劑鐵含量對(duì)干氣和液化氣產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖11。由圖11可見(jiàn)，隨著鐵含量的增加，干氣產(chǎn)率略有增加，而液化氣產(chǎn)率變化較小。接觸劑鐵含量對(duì)蠟油收率和轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖12。由圖12可見(jiàn)：與不含鐵的接觸劑相比，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，蠟油(350～524 ℃)收率有所增加，轉(zhuǎn)化率降低；隨著鐵含量的進(jìn)一步增加，蠟油收率稍有降低，轉(zhuǎn)化率略有增加。

采用鐵污染接觸劑時(shí)重油裂化的液體收率降低，這主要是因?yàn)殍F污染使重油裂化的焦炭產(chǎn)率增加，而輕油收率降低主要是因?yàn)殍F污染降低了接觸劑的裂化活性。低鐵量污染降低接觸劑的裂化活性，但對(duì)結(jié)焦的促進(jìn)作用并不顯著，因而蠟油收率增加，而鐵含量增加時(shí)，接觸劑活性降低并促使重質(zhì)組分結(jié)焦，使蠟油收率有所降低。

圖11 接觸劑鐵含量對(duì)干氣和液化氣產(chǎn)率的影響▲—干氣產(chǎn)率；●—液化氣產(chǎn)率

圖12 接觸劑鐵含量對(duì)蠟油收率和轉(zhuǎn)化率的影響▲—蠟油收率；●—轉(zhuǎn)化率

3 結(jié) 論

(1) 隨著接觸劑上鐵含量的增加，接觸劑的比表面積、總孔體積均有所下降；鐵污染使接觸劑的總酸量減少，而對(duì)接觸劑的孔結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有影響。

(2) 大分子的環(huán)烷酸鐵作鐵污染源時(shí)鐵能夠進(jìn)入接觸劑體相中，并能沉積在接觸劑的孔道中，在接觸劑表面富集的現(xiàn)象并不顯著。

(3) 隨接觸劑上鐵含量增加，其微反活性下降；重油裂化反應(yīng)的輕油收率和總液體收率降低，干氣和焦炭產(chǎn)率增加，液化氣產(chǎn)率變化較小，接觸劑的重油裂化反應(yīng)活性下降。

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EFFECT OF IRON DEPOSITION ON RESIDUE CRACKING PERFORMANCE OF CONTACT CARRIER

Zhu Yuanbao，Zhang Shuhong，Wang Zijun，Wang Xieqing

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

The iron deposited contact carriers were characterized by BET，NH3-TPD，SEM-EDX and their MAT and residue cracking performance were evaluated by micro-reactor and fixed-fluidized bed reactor，respectively，using Tahe AR as feedstock.The results show that the specific surface area，pore volume，total acid amount and micro activity of contaminated carriers are all reduced with contamination increasing.However，the pore size distribution has little change.The iron from iron naphthenate can deposit evenly in the bulk phase of the carriers with suitable larger pore structure，and the iron enrichment on the surface is not obvious.The iron contamination has a marked effect on the product distribution of Tahe AR cracking reaction.

heavy oil；iron；contact carrier；cracking activity

2013-06-13；修改稿收到日期：2013-09-19。

朱元寶(1983—)，男，在讀博士研究生，主要從事劣質(zhì)和重質(zhì)油加工基礎(chǔ)研究工作。

朱元寶，E-mail：zhuyuanbao_11@126.com。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)項(xiàng)目(2012CB224801)；國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAE05B05)。