(東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海，201620)

鉛化合物以其優(yōu)異的性能在國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域獲得了非常廣泛的應(yīng)用，因而也成為了多種工業(yè)廢水的鉛污染源。含Pb2+廢水若未經(jīng)嚴(yán)格處理泄入自然水體則會導(dǎo)致水體污染，造成人體鉛中毒，引發(fā)造血、神經(jīng)、消化、泌尿系統(tǒng)等一系列病癥[1]。因此，消除廢水中的鉛對環(huán)境保護(hù)和人體健康都有非常重要的意義。目前常用的含鉛廢水處理方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法、電解法和膜分離法等。與其他幾種方法相比，吸附法具有運(yùn)行費(fèi)用低、不會造成二次污染、適用于較低濃度重金屬離子廢水處理等特點(diǎn)，被廣泛用于處理重金屬廢水[2]。而羽毛作為一種廉價(jià)的自然資源，由于其本身具有難溶性、復(fù)雜的物理形態(tài)以及高含量的活性基團(tuán)等特點(diǎn)，特別適合開發(fā)為可以循環(huán)使用的鉛離子吸附材料[3]。

本文嘗試采用Na2S2O5對羽毛進(jìn)行改性，以提高羽毛對Pb2+的吸附能力，然后進(jìn)一步研究NaOH和Na2S對羽毛纖維的解吸附效果，并將羽毛成型為羽毛/聚丙烯(PP)熔噴濾芯，研究了該濾芯的動態(tài)吸附性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

雞毛，揚(yáng)州市甘泉羽絨廠提供；

Pb(NO3)2、NaOH、Na2S、H2NCOH2、Na2S2O5、HNO3和NH3·H2O，均為分析純。

1.2 羽毛改性方法

分別將1、3、5、10和15 g的Na2S2O5放入200 mL去離子水中，然后分別加入20 g H2NCOH2，混合均勻，用水浴鍋加熱到65 ℃，恒溫。分別將10 g羽毛加入到上述5種不同Na2S2O5濃度的溶液中，攪拌均勻后放置2 h，用濾紙過濾后將羽毛用去離子水清洗干凈并烘干，用于Pb2+吸附研究。

1.3 羽毛/PP熔噴濾芯的制備

羽毛/PP熔噴濾芯生產(chǎn)裝置示意見圖1。該裝置是在常規(guī)熔噴非織造設(shè)備上增加了羽毛噴灑裝置，使羽毛纖維均勻加入到熔噴PP纖維中。稱取一定量的羽毛纖維喂入到噴灑裝置中，由風(fēng)機(jī)將羽毛纖維按照一定的速度均勻吹出，與從熔噴設(shè)備噴絲孔噴出的PP纖維流混合，集結(jié)于橫動著的濾芯接收輥上，得到羽毛/PP熔噴濾芯。濾芯照片見圖2，濾芯結(jié)構(gòu)見表1。該濾芯由芯層、中間層和表層構(gòu)成，長度皆為250 mm，內(nèi)徑為30mm。其中，芯層由純PP纖維構(gòu)成，中間層為羽毛/PP纖維復(fù)合層，表層為純PP纖維層。

圖1 羽毛/PP熔噴濾芯生產(chǎn)裝置示意

圖2 羽毛/PP熔噴濾芯樣品照片

試樣編號組 成濾芯質(zhì)量/g羽毛質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%濾芯外徑/mm1羽毛/PP13345.1622羽毛/PP16448.8643羽毛/PP196 51.0704改性羽毛/PP13444.8625改性羽毛/PP16349.1646改性羽毛/PP19750.8707純PP158066

1.4 Pb2+吸附和解吸附方法

1.4.1 吸附方法

將2 g羽毛放入250 mL濃度為0.5 mmol/L、溫度為25 ℃的Pb(NO3)2溶液中，用玻璃棒攪拌5 min，使羽毛完全浸潤在Pb(NO3)2溶液中，放置1 h后用濾紙過濾去除羽毛，測試Pb(NO3)2溶液中殘留的Pb2+濃度。羽毛對Pb2+吸附量計(jì)算公式如下：

(1)

式中：Q1——羽毛對Pb2+吸附量(mg/g)；

C0——初始Pb(NO3)2溶液中Pb2+質(zhì)量濃度(mg/L)；

C1——吸附后Pb(NO3)2溶液中Pb2+質(zhì)量濃度(mg/L)；

V1——Pb(NO3)2溶液體積(mL)；

m1——吸附前羽毛質(zhì)量(g)。

1.4.2 解吸附方法

將烘干的吸附了Pb2+的羽毛稱重后分別放入溫度為40 ℃、不同濃度的NaOH和Na2S溶液中，用玻璃棒攪拌5 min，使羽毛完全浸潤在NaOH和Na2S溶液中，放置1 h后用濾紙過濾去除羽毛，測試溶液中的Pb2+濃度。NaOH和Na2S對羽毛Pb2+解吸附量計(jì)算公式如下：

(2)

式中：Q2——解吸附量(mg/g)；

C2——解吸附液中Pb2+的質(zhì)量濃度(mg/L)；

V2——解吸附液體積(mL)；

m2——解吸附前羽毛質(zhì)量(g)。

1.5 吸附性能評價(jià)

1.5.1 濾芯動態(tài)吸附性能測試

在實(shí)驗(yàn)室中搭建濾芯動態(tài)吸附裝置，如圖3所示。該裝置主要由壓力表、流量計(jì)、濾芯裝載裝置以及潛水泵等組成。將配制好的Pb(NO3)2溶液倒入一定容量的容器中，在潛水泵的抽吸作用下，Pb(NO3)2溶液依次經(jīng)過閥門、壓力表1和流量計(jì)1后進(jìn)入濾芯裝載裝置，溶液從濾芯表面進(jìn)入濾芯內(nèi)部，然后從濾芯底端的小孔流出，再依次經(jīng)過壓力表2和流量計(jì)2后返回到容器中，如此反復(fù)循環(huán)。經(jīng)過一段時(shí)間的動態(tài)循環(huán)吸附后，溶液中的Pb2+濃度不斷降低，間隔一段時(shí)間取樣，測試樣品中的Pb2+濃度。

圖3 濾芯動態(tài)吸附裝置示意

濾芯裝載裝置主要起裝載濾芯的作用，底部有小孔。用熱熔膠將濾芯上端與塑料蓋密封黏合在一起，下端與一開孔的塑料蓋黏合在一起，并將下端插入裝載裝置底部的小孔中，如圖4所示。

圖4 濾芯組裝結(jié)構(gòu)照片

1.5.2 溶液中Pb2+濃度測定

用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測試溶液中的Pb2+濃度，以5%(體積分?jǐn)?shù))的HNO3作為介質(zhì)。

1.5.3 羽毛表面形態(tài)觀察

采用日本JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察改性前后的羽毛纖維表面形態(tài)，樣品經(jīng)表面噴金處理，在10 kV電壓下掃描。

1.5.4 羽毛結(jié)構(gòu)測定

將改性前后的羽毛纖維與KBr混合研磨制成壓片，然后采用Nicolet Nexus 670+Raman Module型傅里葉變換紅外—拉曼光譜儀測試樣品的結(jié)構(gòu)變化，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.2 改性對羽毛Pb2+吸附效果的影響

Na2S2O5改性羽毛對Pb2+的吸附效果見表2。由表2可知：改性后羽毛的Pb2+吸附量明顯優(yōu)于未改性羽毛，且改性羽毛對Pb2+的吸附量隨著Na2S2O5用量的增加呈現(xiàn)先增后降的趨勢；當(dāng)Na2S2O5用量為3 g時(shí)，改性后羽毛對Pb2+的吸附量最大。用Na2S2O5改性后，羽毛表面的細(xì)胞膜層和皮質(zhì)層可能遭到破壞，使Pb2+吸附位點(diǎn)增多；而當(dāng)Na2S2O5過量時(shí)，Pb2+吸附位點(diǎn)增多不明顯，所以Pb2+吸附量增加也不明顯。

表2 Na2S2O5用量對羽毛Pb2+吸附量的影響

2.2 改性前后羽毛結(jié)構(gòu)的變化

為了進(jìn)一步了解Na2S2O5對羽毛的改性機(jī)理，分別將改性前后的羽毛進(jìn)行了SEM觀察和紅外光譜分析，結(jié)果見圖5和圖6。

由圖5可見，改性前羽毛纖維表面有高低起伏的次級羽小枝，而經(jīng)過3 g Na2S2O5和20 g H2NCOH2改性后，羽毛纖維表面變得更為光滑，纖維也顯得更細(xì)。

由圖6可知：改性羽毛纖維在1 631 cm-1處有酰胺Ⅰ譜帶的強(qiáng)特征吸收峰，在1 537 cm-1處為α-螺旋構(gòu)象的酰胺Ⅱ譜帶的強(qiáng)特征吸收峰，在1 236 cm-1處有較強(qiáng)的酰胺Ⅲ譜帶特征吸收峰；改性前羽毛纖維在1 633 cm-1處有酰胺Ⅰ譜帶的強(qiáng)特征吸收峰，在1 539 cm-1處為α-螺旋構(gòu)象的酰胺Ⅱ譜帶的強(qiáng)特征吸收峰，在1 237 cm-1處有較強(qiáng)的酰胺Ⅲ譜帶特征吸收峰[4]。綜上分析可知，改性前后羽毛纖維二級結(jié)構(gòu)變化不大，均存在α-螺旋構(gòu)象和β-折疊構(gòu)象，但是改性前后羽毛纖維中酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶的特征峰強(qiáng)度存在一定的差異，說明改性前后羽毛纖維中α-螺旋構(gòu)象和β-折疊構(gòu)象的相對含量發(fā)生了變化，改性后羽毛角蛋白中的α-螺旋構(gòu)象增加，β-折疊構(gòu)象減少?？赡苁窃摻Y(jié)構(gòu)使羽毛纖維表面蛋白質(zhì)大分子鏈上的吸附位點(diǎn)更容易與Pb2+結(jié)合，從而提高了羽毛對Pb2+的吸附量。

圖5 改性前后羽毛的SEM照片

圖6 改性前后羽毛的紅外光譜圖

2.3 NaOH和Na2S溶液對吸附Pb2+羽毛解吸附性能的影響

一般認(rèn)為可以通過三種方法實(shí)現(xiàn)解吸附[5]：①解吸附劑與吸附材料上的金屬離子形成沉淀，如H2S；②具有多余電子的解吸附劑與吸附材料上的金屬離子形成絡(luò)合物，如NaHCO3、Na2CO3和EDTA等；③解吸附劑與吸附材料發(fā)生陽離子交換而使金屬離子發(fā)生解吸附，如HCl、H2SO4和NaOH。本文嘗試采用NaOH和Na2S對吸附Pb2+的羽毛纖維進(jìn)行解吸附研究，結(jié)果見表3。

由表3可知，在本研究的濃度范圍內(nèi)，NaOH溶液濃度對吸附Pb2+的羽毛纖維的解吸附效果影響不大，解吸附量變化比較平緩。NaOH溶液一方面對羽毛纖維造成破壞，另一方面OH-又可以與Pb2+形成Pb(OH)2沉淀[Pb(OH)2的溶度積常數(shù)為1.43×10-20]，從而達(dá)到去除羽毛上Pb2+的目的。

表3 NaOH和Na2S溶液對吸附Pb2+羽毛的解吸附效果

由于考慮到羽毛不耐堿，所以選用的NaOH溶液濃度不是很高，不足以形成肉眼可見的Pb(OH)2沉淀，解吸附效果不是十分明顯。因此，在保證解吸附效果的前提下，為了不損傷羽毛纖維，NaOH溶液濃度越低越好。

由表3還可知：Na2S溶液對吸附Pb2+羽毛的解吸附量隨著Na2S溶液濃度的增加呈上升趨勢，但上升比較平緩； Na2S溶液的解吸附效果明顯低于同樣濃度的NaOH溶液。PbS的溶度積常數(shù)為3.4×10-28，遠(yuǎn)小于Pb(OH)2的溶度積常數(shù)，理論上更易形成PbS沉淀而達(dá)到較好的解吸附效果，但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Na2S溶液濃度高于20 mmol/L時(shí)，羽毛纖維變色明顯，說明Na2S作為堿性溶液主要起到了破壞羽毛的作用，只有極少的S2-與Pb2+結(jié)合，起到解吸附的作用。

2.4 羽毛/PP熔噴濾芯對Pb2+的動態(tài)吸附性能

要研究羽毛纖維的動態(tài)循環(huán)吸附性能，就必須先將其成形為具有一定形狀和力學(xué)性能的材料?，F(xiàn)有的研究基本采用將羽毛纖維直接填充到玻璃柱內(nèi)的方法，這與實(shí)際應(yīng)用還有很大的差距。本文采用熔噴非織造技術(shù)將羽毛纖維成形為羽毛/PP熔噴濾芯，王洪等人申請的專利“填充羽毛纖維的復(fù)合熔噴濾芯材料及其制備裝置及方法”(申請?zhí)?01210019962.2)正在公開審查中。PP可以很好地黏合羽毛，羽毛/PP濾芯和改性羽毛/PP濾芯都具有較好成型性，濾芯結(jié)構(gòu)皆較為致密。本文采用自己搭建的動態(tài)濾芯過濾吸附裝置，對比研究了羽毛/PP、改性羽毛/PP和純PP三種結(jié)構(gòu)的熔噴濾芯的動態(tài)Pb2+吸附性能，結(jié)果見圖7。其中，1、2和3號為羽毛/PP濾芯，4、5和6號為改性羽毛/PP濾芯，7號為純PP熔噴濾芯，其結(jié)構(gòu)見表1。經(jīng)過3 g Na2S2O5和20 g H2NCOH2改性的羽毛，具有相對最好的Pb2+吸附能力。

由圖7可知：改性羽毛/PP濾芯在前1 h內(nèi)對溶液中Pb2+吸附較快，隨后變得緩慢；羽毛/PP濾芯和純PP濾芯使溶液中Pb2+濃度一直呈緩慢下降趨勢；在相同吸附時(shí)間內(nèi)，改性羽毛/PP濾芯比羽毛/PP濾芯和純PP濾芯對Pb2+的吸附能力明顯高得多。因此，用Na2S2O5對羽毛進(jìn)行改性是一種較好的可以提高羽毛動態(tài)和靜態(tài)吸附能力的改性方法，羽毛/PP熔噴濾芯作為一種過濾材料，具有較好的Pb2+吸附性能。

1，2，3——羽毛/PP濾芯；4，5，6——改性羽毛/PP濾芯；7——純PP熔噴濾芯圖7 三類濾芯的循環(huán)動態(tài)吸附性能

3 結(jié)論

(1)羽毛經(jīng)Na2S2O5改性后對Pb2+的吸附能力顯著提高，改性羽毛對Pb2+的吸附量隨著Na2S2O5用量的增加而呈現(xiàn)先增后降的趨勢。 (2)經(jīng)Na2S2O5改性后，羽毛纖維表面上的溝槽變得平滑，可能是表面的細(xì)胞膜層和皮質(zhì)層遭到破壞，使羽毛纖維角蛋白中的α-螺旋構(gòu)象增加，β-折疊構(gòu)象減少，從而提高了羽毛對Pb2+的吸附能力。

(3)NaOH溶液比Na2S溶液對吸附Pb2+后羽毛的解吸附效果更好，不符合通過解吸附劑與吸附材料上的金屬離子形成沉淀的解吸附機(jī)理，可能是因?yàn)镹aOH溶液和Na2S皆為堿性溶液，更多地發(fā)生了與羽毛角蛋白上的氨基酸官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)。

(4)改性羽毛/PP濾芯比羽毛/PP和純PP濾芯表現(xiàn)出了更好的Pb2+動態(tài)吸附能力，是一種值得深入研究和開發(fā)的重金屬廢水過濾和吸附材料。

[1] 余以剛，楊倩倩，周顯宏，等.豆皮對重金屬離子Pb2+的吸附性能的研究[J].食品研究與開發(fā)，2011，32(6)：42-45.

[2] GUPTA V K, CARROTT P J M, RIBEIRO C M M L, et al. Low-cost adsorbents: growing approach to wastewater treatment——a review[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology,2009,39:783-842.

[3] 盧璐，王洪，靳向煜，等.羽毛纖維對Cu2+的吸附機(jī)理探究[J].東華大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，37(6)：743-747.

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[5] LAUS R, COSTA T G, SZPOGANICZ B, et al. Adsorption and desorption of Cu(II) and Pb(II) ions using chitosan crosslinked epichlorohydrin-triphosphate as the adsorbent[J]. Journal of Hazardous Materials,2010,183:233-241.