楊永剛，張振濤，華小輝，王 雷

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

模擬高放玻璃固化體的析晶行為

楊永剛，張振濤，華小輝，王 雷

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

在高放廢物玻璃熔制過程中，高放廢物罐中心區(qū)域玻璃長(zhǎng)時(shí)間處于高溫狀態(tài)，發(fā)生析晶現(xiàn)象。析晶增加了高放玻璃固化體的相界面，改變了其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。為了避免析晶的發(fā)生，必須研究高放玻璃固化體的析晶行為。本工作采用恒溫?zé)崽幚矸绞?，研究模擬高放玻璃固化體的析晶行為。將模擬高放玻璃粉末分別在500、600、700、800、900 ℃下進(jìn)行了0.5～96 h的熱處理。采用X射線衍射法(XRD)檢測(cè)熱處理后樣品的結(jié)晶度和晶相。XRD測(cè)試結(jié)果表明：模擬高放玻璃固化體的最大結(jié)晶度析晶溫度在700 ℃左右；熱處理后產(chǎn)生了三類晶相輝石、斜長(zhǎng)石和方鈰礦，輝石出現(xiàn)在600～900 ℃，為主要晶相，方鈰礦出現(xiàn)在700～900 ℃，斜長(zhǎng)石只出現(xiàn)在700 ℃。

模擬高放玻璃固化體；恒溫?zé)崽幚?；析晶行為；地質(zhì)處置

核能在給人類生活帶來便利的同時(shí)，也積累了大量的高放廢液，威脅人類的生活環(huán)境。目前，國(guó)際上處理高放廢液普遍采用玻璃固化和地質(zhì)處置。高放玻璃固化體中包容著大量裂片核素和錒系核素，其放射性強(qiáng)、毒性大、半衰期長(zhǎng)[1]。高放玻璃固化體是核素?cái)U(kuò)散進(jìn)入生物圈的第一道屏障。它的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，是高放廢物地質(zhì)處置的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。

高放廢物玻璃固化體的析晶行為是評(píng)價(jià)高放玻璃固化體一個(gè)必不可少的環(huán)節(jié)。玻璃在熱力學(xué)上是亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，在一定溫度條件下，會(huì)發(fā)生析晶現(xiàn)象，導(dǎo)致性能的改變，影響高放玻璃的穩(wěn)定性。許多研究發(fā)現(xiàn)，在高放廢液玻璃固化體熔制過程，存在析晶現(xiàn)象，尤其是高放玻璃大罐中心部分[2-4]。所以研究高放玻璃固化體的析晶行為意義重大：一是明確高放玻璃固化體的析晶規(guī)律，掌握其發(fā)生的溫度范圍，避免高放玻璃固化體在生產(chǎn)過程中發(fā)生析晶現(xiàn)象；二是為高放玻璃固化體的暫存、處置提供技術(shù)支持。

國(guó)內(nèi)有文獻(xiàn)[5-6]報(bào)道過采用掃描電子顯微鏡(SEM)和光學(xué)顯微鏡觀察晶相的方法確定析晶溫度范圍。該法操作步驟復(fù)雜，而且存在一定誤差，因?yàn)榫嗖皇蔷鶆蚍植?，而且采用SEM確定結(jié)晶度很容易漏掉一些體積比較小的晶相[7]。國(guó)外文獻(xiàn)[8-9]報(bào)道，晶相以及結(jié)晶度的確定通常采用X射線粉末衍射法。本工作擬通過X射線粉末衍射法來確定結(jié)晶度，進(jìn)一步研究高放玻璃析晶的溫度范圍，并通過結(jié)晶度與時(shí)間的關(guān)系確定析晶溫度速率最大的溫度范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

Dmax 12kW粉末衍射儀，日本理學(xué)(Rigaku)公司；DIL 402PC推桿式熱膨脹儀,德國(guó)耐馳(Netzsch)公司；箱式電阻爐(SX2-16-13)配備可控硅溫度控制器(KSY-16-16)，中國(guó)上海實(shí)研電爐有限公司。

本工作采用的化學(xué)藥品均為市售化學(xué)純。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1制備模擬高放玻璃固化體 針對(duì)鈉和硫含量高的高放廢液設(shè)計(jì)的配方玻璃組成列入表1[10]。稱取一定量化學(xué)藥品，放入球磨機(jī)中研碎、混合，放入坩堝，放入電熔爐中慢慢升溫至1 150 ℃，保持3 h。然后，將坩堝取出，快速將熔融態(tài)玻璃倒入石墨模具中，成型，放入預(yù)先設(shè)定溫度為500 ℃的退火爐中保持1 h，最后冷卻至室溫，得到燒制好的玻璃樣品。

1.2.2模擬高放玻璃固化膨脹曲線 玻璃切成4.5 mm×4.5 mm×50 mm規(guī)格，按照設(shè)定條件(測(cè)試條件：4 ℃/min，空氣氛圍)作玻璃的膨脹曲線。圖1為該模擬高放玻璃的膨脹曲線。在圖1曲線第一個(gè)拐點(diǎn)處，做兩條切線，切線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度即為玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)?？芍撃M高放玻璃固化體的Tg=501.3 ℃(誤差為±2 ℃)。玻璃的析晶現(xiàn)象一般發(fā)生在玻璃轉(zhuǎn)變溫度和主晶相的熔點(diǎn)之間[11]。結(jié)合實(shí)際試驗(yàn)條件，該模擬玻璃固化體析晶行為研究的最低溫度取500 ℃。

表1 模擬高放玻璃固化體配方[10]Table 1 Simulated HLW glass components[10]

1.2.3析晶實(shí)驗(yàn) 前期采用塊狀玻璃樣品進(jìn)行恒溫?zé)崽幚戆l(fā)現(xiàn)，塊狀玻璃的結(jié)晶相集中在玻璃塊表面。所以，采用玻璃粉末進(jìn)行恒溫處理，制備結(jié)晶相分布均勻的玻璃樣品。將玻璃條粉碎至112 μm以下，分別于500、600、700、800、900 ℃熱處理 0.5～96 h。熱處理后的玻璃樣品用Dmax粉末衍射儀分析(XRD)(Cu靶，2θ角：3°～70°，采數(shù)步寬：0.02°，掃描速度8 min,40 kV/100 mA)。

2 結(jié)果和討論

2.1晶相

經(jīng)XRD測(cè)定，該配方模擬高放玻璃的晶相有三種：輝石、方鈰礦、斜長(zhǎng)石。圖2為各個(gè)溫度下恒溫96 h后的XRD圖和標(biāo)準(zhǔn)譜圖。圖2中，峰1為輝石的特征峰，峰2為方鈰礦的特征峰，峰3為斜長(zhǎng)石的特征峰。由圖2可知，500 ℃的譜圖沒有衍射峰，說明玻璃在Tg點(diǎn)附近，短時(shí)間內(nèi)不會(huì)發(fā)生析晶現(xiàn)象。高放玻璃固化體在Tg點(diǎn)以下暫存、處置，化學(xué)性、穩(wěn)定性比較好。在600、700、800、900 ℃的譜圖都出現(xiàn)輝石特征峰，而且輝石的衍射峰很明顯，說明輝石含量很高。而方鈰礦特征峰只在700、800、900 ℃的譜圖出現(xiàn)，而且方鈰礦的衍射峰比輝石的衍射峰小很多，表明方鈰礦中含量比較少。斜長(zhǎng)石只出現(xiàn)在700 ℃的譜圖，而且特征峰很小，表明斜長(zhǎng)石含量很少。輝石分布溫度范圍廣，衍射峰強(qiáng)。所以，輝石是該模擬高放玻璃的主晶相。

圖2 500(a)、600(b)、700(c)、800(d)、900 ℃(e)恒溫96 h XRD譜圖和輝石(f)、方鈰礦(g)、斜長(zhǎng)石(h)標(biāo)準(zhǔn)譜圖Fig.2 XRD spectra of simulated HLW glass after heat-treatment at 500(a), 600(b), 700(c), 800(d), 900 ℃(e) for 96 h and the standard spectra of omphacite(f), albite(g), cetianite(h)

2.2溫度對(duì)結(jié)晶率的影響

模擬高放玻璃固化體在500、600、700、800、900 ℃恒溫處理0.5～96 h，XRD測(cè)定結(jié)晶度，結(jié)果示于圖3。由圖3可知：在每一個(gè)溫度條件下恒溫?zé)崽幚砟M高放玻璃粉末，結(jié)晶度都存在一個(gè)平衡態(tài)[12]，結(jié)晶度趨于一個(gè)定值，此時(shí)結(jié)晶度最大。其中700 ℃平衡態(tài)時(shí)結(jié)晶度最大。本研究中的模擬高放玻璃固化體的最大結(jié)晶度的析晶溫度應(yīng)該在700 ℃左右。800 ℃和900 ℃時(shí)，最大結(jié)晶度下降，是由于這是玻璃組分中的B揮發(fā)所致。因?yàn)锽是引起高放玻璃不穩(wěn)定的主要因素，高溫環(huán)境下B的揮發(fā)導(dǎo)致其含量降低，減小了B對(duì)高放玻璃穩(wěn)定性的影響，使得高放玻璃更加穩(wěn)定，不易發(fā)生析晶現(xiàn)象[13]。

1——500 ℃，2——600 ℃，3——700 ℃，4——800 ℃，5——900 ℃

3 結(jié) 論

(1) 模擬高放玻璃固化體在600～900 ℃長(zhǎng)時(shí)間停留，易發(fā)生析晶現(xiàn)象。該模擬高放玻璃的最大結(jié)晶度析晶溫度在700 ℃左右。高Na、高S高放廢液玻璃固化體在生產(chǎn)、暫存、處置過程中為了避免發(fā)生析晶現(xiàn)象，應(yīng)盡量采取措施縮短在600～900 ℃的停留時(shí)間。

(2) 該玻璃固化體析出的晶相有三種：輝石、方鈰礦和斜長(zhǎng)石，其中輝石是主晶相。

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CrystallizationoftheSimulatedHLWGlass

YANG Yong-gang, ZHANG Zhen-tao, HUA Xiao-hui, WANG Lei

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(93), Beijing 102413, China

In the production process of high-level waste(HLW) glass, there was crystalline phase in the centre area of the HLW glass tanks, due to high temperature. Crystallization increases phase interface of HLW glass, having an effect on the physical and chemical properties of HLW glass. In order to avoid the occurrence of crystallization, it’s necessary to study the crystallization behavior of HLW glass. Crystallization behaviors of the simulated HLW glass were researched by the isothermal heat treatment in this paper. The simulated HLW glass powders were respectively heated at 500, 600, 700, 800, 900 ℃ in the range from 0.5 h to 96 h. After heat treatment, the crystallinity and crystallinity phase of samples were detected by X-ray diffraction(XRD). The results of XRD show that the maximum degree of crystallinity of the simulated HLW glass appears at about 700 ℃. After isothermal heat treatment, there are three different crystals: omphacie, cerianite and albite. Omphacite is the major crystalline phase, which has always existed in the range from 600 ℃ to 900 ℃. Cerianite always precipitates in the range from 700 ℃ to 900 ℃. Albite only precipitates at 700 ℃.

simulated HLW glass; isothermal heat treatment; crystallization; geological disposal

2014-03-31；

2014-05-14

楊永剛(1986—)，男，山西臨汾人，碩士研究生，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

O76

A

0253-9950(2014)05-0317-04

10.7538/hhx.2014.36.05.0317