王浩文，周賢明，李高亮，蘭 天，劉金平，常尚文，何 輝，段紅衛(wèi)

1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.環(huán)境保護(hù)部 核與輻射安全中心，北京 100082

Pu催化HNO2氧化U(Ⅳ)的研究

王浩文1，周賢明1，李高亮1，蘭 天1，劉金平1，
常尚文1，何 輝1，段紅衛(wèi)2,*

1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；
2.環(huán)境保護(hù)部 核與輻射安全中心，北京 100082

HNO2；U(Ⅳ)氧化；Pu催化；機(jī)理

在乏燃料水法后處理的Purex流程中，U(Ⅳ)-N2H4體系以其能迅速將Pu(Ⅳ)還原為Pu(Ⅲ)，且不向流程中引入新的鹽類物質(zhì)的特點(diǎn)，常用作鈾钚分離的還原劑。在進(jìn)行钚純化循環(huán)前，為了保證钚的收率，需要破壞1BP中還原劑并將Pu(Ⅲ)完全氧化到Pu(Ⅳ)。因此，在使用U(Ⅳ)-N2H4體系作為鈾钚分離還原劑的工藝流程中，需要破壞1BP中的U(Ⅳ)與N2H4，并將Pu(Ⅲ)氧化到Pu(Ⅳ)[1-2]。钚價(jià)態(tài)的調(diào)整通常都采用亞硝酸鈉作為氧化劑，它可以在幾分鐘內(nèi)將Pu(Ⅲ)全部氧化為Pu(Ⅳ)[3-4]。用亞硝酸鈉調(diào)節(jié)钚價(jià)態(tài)的優(yōu)點(diǎn)是快速、安全、操作簡(jiǎn)單、試劑價(jià)格便宜；缺點(diǎn)是向流程中引入了固體鹽分，增加了廢物處理的困難。為此，用氮氧化物氣體代替亞硝酸鈉調(diào)節(jié)钚價(jià)態(tài)成為了目前常用的方法。該方法調(diào)節(jié)钚價(jià)態(tài)的實(shí)質(zhì)仍然是利用HNO2將U(Ⅳ)氧化為U(Ⅵ)，并將Pu(Ⅲ)氧化為Pu(Ⅳ)[4]。

有文獻(xiàn)[5]報(bào)道，钚離子能對(duì)HNO2氧化U(Ⅳ)的反應(yīng)起到催化作用，但是钚對(duì)該反應(yīng)的催化能力強(qiáng)弱以及催化反應(yīng)發(fā)生的途徑，并沒有文獻(xiàn)報(bào)道。為此本工作擬研究钚存在下HNO2氧化U(Ⅳ)的反應(yīng)，并推導(dǎo)其中可能的反應(yīng)途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

UO2(NO3)2溶液由在硝酸溶液中溶解UO2(NO3)2固體所得。Pu(NO3)4溶液，用2606 型陰離子交換樹脂(自制)以陰離子交換法制備和純化制得。N2H5NO3溶液由中和市售水合肼(分析純)所得。其他試劑為市售分析純。

U(Ⅳ)儲(chǔ)備液采用電解法制備。自制帶隔膜的H形玻璃電解池，鉑網(wǎng)作為陽(yáng)極材料、鈦片作為陰極材料。

LS-6000L型液體閃爍譜儀，美國(guó)Bechman公司；UV-1000紫外可見分光光度計(jì)，Lab-Tech公司；FJ414型低本底α閃爍探頭，α能譜儀，北京核儀器廠。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將所需的U(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)溶液依次加入到離心管中，調(diào)節(jié)溶液酸度后準(zhǔn)確加入所需的NaNO2溶液，充分振蕩至溶液中氣泡消失并將溶液轉(zhuǎn)移至厚度為1 cm的比色皿中，觀察并記錄溶液在350～1 100 nm吸光度值隨時(shí)間的變化情況。參比溶液為含相同濃度的硝酸溶液。

U(Ⅳ)濃度的分析采用分光光度法。

Pu濃度的分析采用制源測(cè)α計(jì)數(shù)法。

1.3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法

假定U(Ⅳ)的氧化速率對(duì)U(Ⅳ)濃度為一級(jí)反應(yīng)。

kc(U(Ⅳ))cm(HNO3)cn(HNO2)

(1)

lnka=lnk+mlnc(HNO3)+nlnc(HNO2)

(2)

由于反應(yīng)過程中U(Ⅳ)在648 nm處的摩爾消光系數(shù)未發(fā)生改變，因此依據(jù)Lambert-Beer定律，假定反應(yīng)在t、t0和反應(yīng)結(jié)束時(shí)刻t∞的吸光度值分別為At、A0和A∞，則c0(U(Ⅳ)) =A0/(εb)，ct(U(Ⅳ))=At/(εb)。式中：ε，摩爾吸光系數(shù)；b，比色皿長(zhǎng)度，為1 cm。方程(2)中表觀速率常數(shù)ka是溫度、酸度、催化劑(Pu離子)濃度、NaNO2濃度的函數(shù)，單位為min-1；k是溫度的函數(shù)。

2 結(jié)果和討論

2.1Pu離子對(duì)U(Ⅳ)氧化的催化作用

Pu離子存在條件下U(Ⅳ)在648 nm處吸光度值隨時(shí)間的變化示于圖1。由圖1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，U(Ⅳ)的吸收峰(432、481、544、648 nm處)逐漸降低；相應(yīng)U(Ⅵ)的吸收峰(404、414、426 nm處)則逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為18 min時(shí)，648 nm處U(Ⅳ)的吸收峰基本消失，結(jié)果表明，U(Ⅳ)以較快的速度不斷氧化至U(Ⅵ)。

ρ(U(Ⅳ))=8.00 g/L，c(HNO3)=1.5 mol/L，c(NaNO2)=0.21 mol/L，ρ(Pu(Ⅳ))=0.1 g/L，θ=29 ℃

含Pu和不含Pu條件下U(Ⅳ)在648 nm處吸光度值隨時(shí)間的變化示于圖2。對(duì)比曲線1和2可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系中不含HNO2時(shí)，在考察的時(shí)間20 min內(nèi)648 nm處的吸光度值基本未發(fā)生變化；而當(dāng)體系中含有濃度為0.21 mol/L的HNO2時(shí)U(Ⅳ)的吸光度值降低的速度加快，在考察時(shí)間20 min內(nèi)約有16%的U(Ⅳ)發(fā)生了氧化。結(jié)果表明，HNO2能以較快的速度將U(Ⅳ)氧化為U(Ⅵ)。對(duì)比曲線2和曲線3可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向體系中加入濃度僅為U(Ⅳ)濃度1.66%的Pu后，U(Ⅳ)氧化的速度明顯加快。在反應(yīng)時(shí)間為16 min時(shí)，在含Pu的實(shí)驗(yàn)中U(Ⅳ)的氧化率在99.9%以上，而不含钚的實(shí)驗(yàn)中U(Ⅳ)的氧化率僅為16.1%。結(jié)果表明，Pu能對(duì)HNO2氧化U(Ⅳ)的反應(yīng)起到明顯的催化作用。對(duì)比曲線3、4、5可以看出，Pu濃度增加，U(Ⅳ)的氧化速率加快。

λ=648 nm，ρ(U(Ⅳ))=8.00 g/L，c(HNO3)=1.5 mol/L，θ=29 ℃■——c(HNO2)=0，c(Pu)=0；●——c(HNO2)=0.21 mol/L,c(Pu)=0；▲——c(HNO2)=0.21 mol/L，c(Pu)=0.42 mmol/L；▼——c(HNO2)=0.21 mol/L，c(Pu)=0.84 mmol/L；○——c(HNO2)=0.21 mol/L，c(Pu)=1.26 mmol/L

圖3 Pu離子存在條件下ln(At-A∞)隨時(shí)間變化關(guān)系Fig.3 Relationship between ln(At-A∞) and t in the presence of Pu ion

取圖1中U(Ⅳ)在648 nm處的吸光度值，取其對(duì)數(shù)值并按照方程(1)作圖，結(jié)果示于圖3。由圖3可知，ln(At-A∞)與t呈線性關(guān)系，證明方程(1)所做的假設(shè)正確。在圖3中，U(Ⅳ)氧化的表觀速率常數(shù)ka=0.160 min-1。

2.2HNO3濃度對(duì)U(Ⅳ)氧化效果的影響

不同HNO3濃度條件下ln(At-A∞)隨時(shí)間變化關(guān)系示于圖4。由圖4可知，在HNO3濃度分別為1.0、1.8、3.0 mol/L的實(shí)驗(yàn)條件下，U(Ⅳ)氧化的表觀速率常數(shù)ka分別為0.087、0.176、0.353 min-1。以不同HNO3濃度下的表觀速率常數(shù)值，按照方程(2)作圖，結(jié)果示于圖5。由圖5得到HNO2氧化U(Ⅳ)的反應(yīng)中，關(guān)于HNO3的級(jí)數(shù)為1.3。

ρ(U(Ⅳ))=8.00 g/L，c(NaNO2)=0.21 mol/L，ρ(Pu(Ⅳ))=0.1 g/L，θ=29 ℃c(HNO3)，mol/L：■——1.0,●——1.8,▲——3.0

圖5 不同HNO3濃度下ln ka隨lnc(HNO3)變化關(guān)系Fig.5 Relationship between ln ka and lnc(HNO3) at different concentration of HNO3

2.3NaNO2濃度對(duì)U(Ⅳ)氧化效果的影響

圖6 不同NaNO2濃度下ln ka隨lnc(NaNO2)變化關(guān)系Fig.6 Relationship between ln ka and lnc(NaNO2) at different concentration of NaNO2

表1 不同實(shí)驗(yàn)條件下的表觀速率常數(shù)值Table 1 Values of kaat different experiment conditions

3 反應(yīng)歷程探討

在含有HNO2、U(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)的HNO3介質(zhì)中，U(Ⅳ)能直接與HNO3和HNO2發(fā)生反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)式如式(3)和式(4)所示[6-7]。

(3)

(4)

同時(shí)U(Ⅳ)又能迅速將反應(yīng)體系中的Pu(Ⅳ)還原為Pu(Ⅲ)，其化學(xué)反應(yīng)方程式如式(5)所示[5-7]。

(5)

HNO3介質(zhì)中反應(yīng)(5)的動(dòng)力學(xué)方程[4,8]如式(6)所示：

(6)

依據(jù)文獻(xiàn)可知，HNO3介質(zhì)中HNO2氧化Pu(Ⅲ)的反應(yīng)能以較快的速度發(fā)生，其化學(xué)反應(yīng)方程式如式(7)和式(8)所示：

Pu4++NO+H2O

(7)

(8)

由以上分析可以發(fā)現(xiàn)，Pu催化HNO2氧化U(Ⅳ)，是由于Pu(Ⅲ)能被HNO2氧化為Pu(Ⅳ)，而生成的Pu(Ⅳ)又能迅速將U(Ⅳ)氧化為U(Ⅵ)。

4 結(jié) 論

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ReactionBetweenU(Ⅳ)andNitrousAcidCatalyzedbyPlutonium

WANG Hao-wen1, ZHOU Xian-ming1, LI Gao-liang1, LAN Tian1, LIU Jin-ping1,
CHANG Shang-wen1, HE Hui1, DUAN Hong-wei2,*

1.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China;
2.Nuclear and Radiation Safety Center of Ministry Environmental Protection, Beijing 100082, China

HNO2; oxidation of U(Ⅳ); catalytic effect of plutonium; mechanism

2014-04-19；

2014-05-07

王浩文(1988—)，男，山東壽光人，碩士研究生，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

*通信聯(lián)系人：段紅衛(wèi)(1978—)，男，江蘇新沂人，機(jī)械專業(yè)，E-mail: duanhongwei0119@126.com

O614.353

A

0253-9950(2014)05-0295-05

10.7538/hhx.2014.36.05.0295