楊 亮，劉 俊，羊衍秋，方玉宇，白 冰，馮 文,3，袁立華 ，羅順忠,*

1.中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900；2.教育部輻射物理與技術重點實驗室，四川大學 原子核科學與技術研究所，四川 成都 610064；3.四川大學 化學學院，四川 成都 610064

CMPO修飾杯[4]芳烴對三價An/Ln離子的萃取分離性能

楊 亮1，劉 俊1，羊衍秋1，方玉宇2，白 冰2，
馮 文2,3，袁立華2，羅順忠1,*

1.中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900；
2.教育部輻射物理與技術重點實驗室，四川大學 原子核科學與技術研究所，四川 成都 610064；
3.四川大學 化學學院，四川 成都 610064

對正辛基苯基-N，N′-二異丁基胺甲酰甲基氧化膦(CMPO)是一種對鑭系和錒系金屬離子具有很好萃取效率的萃取劑。本工作以兩種CMPO修飾杯[4]芳烴分子a(上緣)和b(下緣)為主體，考察了其對三價152Eu和241Am核素離子的萃取分離性能，并對溶劑、酸度、鹽析劑和時間等影響因素進行了研究。結果表明：化合物a具有較好的241Am萃取分離選擇性，而正十二烷+正辛醇(體積比1∶1)為較合適的萃取溶劑，同時在c(H+)為1～2 mol/L、萃取時間為10 min、c(NaNO3)<4 mol/L的條件下，萃取劑達到最佳241Am/152Eu分離性能。

萃取分離；杯[4]芳烴；CMPO；鑭系；錒系

三價次錒系元素An(Ⅲ)與三價鑭系元素Ln(Ⅲ)分離是高放廢液分離-嬗變的難點之一。由于An(Ⅲ)在乏燃料中屬于少量組分，通常采用選擇性萃取An(Ⅲ)的技術途徑。但是，由于鑭系和錒系均屬于內過渡f區(qū)元素，電子構型和離子半徑極為相似，分離難度大，目前還沒有直接從乏燃料或Purex流程廢液中選擇性萃取An(Ⅲ)的成熟技術。

杯芳烴是由苯酚和甲醛縮合而成的一類環(huán)狀低聚物，通過杯芳烴骨架橋鏈修飾，骨架空腔尺寸調控和酚羥基(下緣)及其對位(上緣)官能團修飾，杯芳烴及其衍生物幾乎能與所有金屬陽離子形成配合物，研究發(fā)現(xiàn)，CMPO對鑭系和錒系金屬有很好的萃取作用，但是輻射穩(wěn)定性、選擇性不好，當修飾在杯芳烴[1]這樣的預組織性較好的骨架上時，能夠很好地選擇性萃取鑭系和錒系金屬離子[2-12]。本工作根據文獻合成兩種CMPO修飾的杯[4]芳烴衍生物a和b[13-16]，化合物結構圖示于圖1。為尋找具有最佳An/Ln分離性能的萃取劑，本工作擬對兩種化合物的An/Ln分離性能進行考察，并對萃取體系和酸度等影響因素進行研究。

a——CMPO上緣修飾杯[4]芳烴(CMPO- calix[4]arene at upper rim)，b——CMPO下緣修飾杯[4]芳烴(CMPO- calix[4]arene at lower rim)

1 實驗部分

1.1主要儀器及試劑

KS-Ⅱ康氏振蕩器，上海躍進醫(yī)療儀器廠；Tricarb-3100TR 液閃儀，美國PE公司；IRIS Advantage 1000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES),美國熱電公司。

無水三氯甲烷，使用CaH2作為干燥劑，回流后蒸餾備用；241Am，示蹤量，1 MBq/L(3.35×10-8mol/L)，放化純，中國同位素公司；152Eu，示蹤量，1.8 MBq/L(1.8×10-9mol/L )，放化純，中國同位素公司；閃爍液，Ultima-Gold，PE公司；其余試劑均為市售分析純。

1.2實驗方法

1.2.1鑭系穩(wěn)態(tài)離子萃取實驗 稱取一定量的化合物a和b溶解于三氯甲烷中，萃取時水相的金屬離子濃度為0.1 mmol/L，有機相化合物濃度為1 mmol/L，溫度保持在25 ℃左右，震蕩方式為豎直劇烈震蕩，利用ICP-AES測試化合物a、b對鑭系金屬離子的萃取率。

1.2.2放射性核素萃取實驗 根據能斯特分配定律，在一定條件下，元素在共存相間分配達到平衡時，其放射性活度是一常數，可以得到分離因子SF(241Am/152Eu)和各分配比的計算公式：

式中：D(241Am)，萃取達平衡后241Am的分配比；Norg(241Am)，萃取平衡后有機相中測得的241Am放射性計數率，min-1；Naq(241Am)，萃取平衡后水相中測得的241Am放射性計數率，min-1；D(152Eu)，萃取平衡后152Eu的分配比；Norg(152Eu)，萃取平衡后有機相中測得的152Eu放射性計數率，min-1；Naq(152Eu)，萃取平衡后水相中測得的152Eu放射性計數率，min-1。稱取一定量化合物a和b溶解在三種不同的溶劑中，分別配制不同酸度含152Eu和241Am的水相和不同濃度的NaNO3水溶液，在相比為1∶1、溫度為25 ℃左右采用豎直震蕩方式進行萃取實驗，一定時間后，取出萃取管放入離心機中，7 000 r/min下離心5 min；采集有機相和水相樣品于玻璃閃爍瓶中利用液體閃爍儀進行放射性測量，考察萃取體系、酸度、時間和鹽析劑等對萃取分離性能的影響。

2 結果和討論

2.1對鑭系元素萃取初步考察

利用ICP-AES分析，初步考察了化合物a和b對鑭系(La3+、Eu3+、Yb3+)金屬離子的萃取性能，萃取率(E)結果列入表1。由表1可知：在1 mol/L的 HNO3溶液中，化合物b對鑭系金屬離子的萃取率很低，不到10%，而化合物a對鑭系元素有一定的萃取率，但兩種化合物對Ln的萃取率不高，因此為找出最佳分離性能萃取劑還需要對錒系元素的萃取性能進行考核。

表1 化合物a、b對幾種金屬離子的萃取率Table 1 Extraction efficiency of compounds a and b to couples of metal ions

2.2萃取時間的影響

在HNO3酸度為2 mol/L時考察了萃取時間對分配比的影響，結果示于圖2。由圖2看出，化合物a和b的過程類似，萃取很快便接近平衡，隨著萃取時間延長，分配比則略有增加，而分離因子則基本保持不變，120 min后萃取便趨于平衡，為避免溶劑揮發(fā)和強酸接觸時間過長造成的影響，萃取時間以10 min 為宜。

2.3萃取體系的選擇

為檢驗有機萃取劑的三價An/Ln萃取分離性能，選擇Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)為錒系和鑭系的代表元素，分別以三氯甲烷(CHCl3)、正十二烷+正辛醇(體積比1∶1，下同)、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([HMIM]PF6)+三氯甲烷(5∶3)為溶劑，考察了化合物a和b對1 mol/L 硝酸溶液中示蹤量152Eu和241Am的分配比和分離因子，考察了TOPO和TBP兩種不同協(xié)萃體系的分離性能，實驗結果列入表2。由表2可知，在1 mol/L硝酸溶液中，化合物a和b均在一定程度上對錒系元素Am(Ⅲ)有較好的識別能力，其中以正十二烷+正辛醇(1∶1)為稀釋劑，萃取劑有較好的萃取性能，雖然三氯甲烷體系也具有較好的溶解性和萃取分離性能，但由于三氯甲烷的揮發(fā)性較強，它并不適合作為乏燃料后處理流程中的稀釋劑，而在[HMIM]PF6+三氯甲烷(5∶3)體系中，雖然241Am(Ⅲ)和152Eu(Ⅲ)的分配比都有大幅提高，但分離效果差，無法達到An/Ln分離的效果。同時由表2可知，對于化合物b，協(xié)萃劑TOPO或TBP的加入對萃取分離效果均有所改善，在三氯甲烷和正十二烷/正辛醇體系中，Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分配比均略有上升，但由于分配比過小，因此缺乏實際意義，而在[HMIM]PF6/三氯甲烷體系中，Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分配比提高3個量級，但由于分配比均過大，因此也缺乏實際意義。對于化合物a，TOPO的加入使D(Eu(Ⅲ))略有增加，TBP由于濃度極低，并沒有體現(xiàn)出協(xié)萃效果，反而與萃取劑形成競爭，造成分配比的降低。綜合比較，發(fā)現(xiàn)在正十二烷/正辛醇體系中，化合物a具有更好的Am/Eu分離性能，最大分離因子大于10，體現(xiàn)出較好的Am(Ⅲ)選擇性，表明該化合物結構在分離錒系和鑭系離子中在選擇性上具有優(yōu)越性，化合物a和b結構中CMPO配位基團的柔順性不同，說明萃取劑分子的局部柔順性可影響An/Ln的萃取分離，這對于主體分子的設計和研究帶來了一定的啟示。

(a)——化合物a(Compound a)， (b)——化合物b(Compound b)◆——Am(Ⅲ)，●——Eu(Ⅲ)

表2 萃取體系對Am/Eu分離性能的影響Table 2 Effect of extraction system on separation performance of Am/Eu

2.4酸度對Am/Eu分離性能的影響

在正十二烷+正辛醇(1∶1)稀釋劑中，考察了水相pH值對化合物a和b萃取分離性能的影響，實驗結果列入表3。由表3可知：兩種萃取劑的分配比和分離因子均受酸度影響明顯；化合物b的D(Am(Ⅲ))和D(Eu(Ⅲ))均隨酸度的增加而上升明顯，而當c(H+)=4 mol/L時，分配比依然很小(<0.2)，酸度增加的同時SF(Am/Eu)也呈緩慢下降趨勢；化合物a的D(Am(Ⅲ))和D(Eu(Ⅲ))也隨c(H+)的增加而增加，并在酸度1～2 mol/L時出現(xiàn)最大值，隨后呈逐漸下降趨勢，分離因子也是下降明顯。這主要是由于化合物a結構中存在較多烷基支鏈，在強酸溶液中的穩(wěn)定性低于化合物b，隨著酸性的增加，結構遭到破壞，從而造成分配比和分離因子的下降。因此c(H+)=1～2 mol/L時，有機萃取劑具有最佳的An/Ln分離效果。CMPO小分子的萃取分離性能也在一定程度上受到酸度的影響，基本趨勢與化合物a類似，但CMPO 單體濃度需要達到0.25 mol/L時才能獲得相當的萃取分配比，SF(An/Ln)=1.4～2[17]，表明通過將CMPO修飾到杯芳烴上可以更加高效的萃取分離An/Ln。

表3 pH對Am(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)分離性能的影響Table 3 Effect of pH on separation performance of Am/Eu

2.5鹽析劑的影響

在c(H+)=2 mol/L時考察了鹽析劑NaNO3對化合物a和b萃取分離性能的影響，所得實驗結果示于圖3。由圖3可知，鹽析劑NaNO3的加入對化合物a的分離性能影響較為明顯，Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分配比均隨著NaNO3濃度的增加而上升，D(Am(Ⅲ))上升尤為顯著，當NaNO3濃度增大到4 mol/L時，D(Am(Ⅲ))達到10左右，Am(Ⅲ)萃取率大于90%，但此時D(Eu(Ⅲ))大于1，不利于Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分離，因此為達到較好的分離性能，NaNO3濃度以小于4 mol/L為宜。分離因子則隨鹽析劑濃度增加呈緩慢下降趨勢，但SF(Am/Eu)依然大于6，化合物a表現(xiàn)出對Am(Ⅲ)較好的選擇性。化合物b也表現(xiàn)出與a類似的行為，分配比和分離因子變化曲線均較為平緩，當NaNO3濃度增加到4 mol/L時，分配比依然小于0.5，萃取率和分離效果依然不高，表明化合物b在此核素濃度條件下并不適合作為An/Ln分離的有機萃取劑。

◆——Am(Ⅲ)，●——Eu(Ⅲ)(a)——化合物a(Compound a)，(b)——化合物b(Compound b)

2.6萃取次數的影響

■——Am(Ⅲ)，●——Eu(Ⅲ)(a)——化合物a(Compound a)，(b)——化合物b(Compound b)

多級萃取有利于萃取率的提高，在正十二烷+正辛醇(1∶1)體系中，用多級錯流方式(相比1∶1)在1 mol/L HNO3溶液中考察了萃取次數對兩種化合物分配比和分離因子的影響，結果示于圖4。由圖4可知，隨著萃取次數的增加，D(Am(Ⅲ))從11下降到1.7，而D(Eu(Ⅲ))降低并不顯著，因此分離因子SF(Am/Eu)也下降明顯，從9下降到1.6左右，主要是因為化合物a對Am(Ⅲ)的萃取選擇性較好，初次萃取后便使水相中241Am濃度大幅降低，Am/Eu濃度比顯著降低，雖然有機相中萃取劑濃度不變，但離子濃度過低，萃取難度增加，從而造成分配比和分離因子的下降。隨著萃取次數的增加，Am(Ⅲ)的萃取率逐漸增大，三級萃取即可使Am(Ⅲ)的總萃取率大于99%，基本可實現(xiàn)Am(Ⅲ)的定量萃取，但分離效果卻受到影響。而化合物b對Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取率均不高，水相中金屬離子濃度下降不明顯，萃取次數的增加并沒有對其分離效果產生顯著影響。

3 結 論

采用ICP-AES和放射性核素分析兩種方法對兩種CMPO修飾杯[4]芳烴衍生物的An/Ln萃取分離性能進行了考察，并對萃取體系、時間、酸度和鹽析劑等影響因素進行了研究。結果表明，正十二烷+正辛醇(體積比1∶1)可作為合適的萃取溶劑，而TOPO或TBP等協(xié)萃劑的加入并沒有明顯改善萃取劑的分離性能，在酸度1～2 mol/L、c(NaNO3)<4 mol/L時，萃取劑性能達到最佳。綜合比較，CMPO上緣修飾杯[4]芳烴a具有較好的三價An/Ln萃取分離性能。

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ExtractionandSeparationPropertiesofCMPO-ModifiedCalix4arenesTowardsActinide(Ⅲ)andLanthanide(Ⅲ)Ions

YANG Liang1, LIU Jun1, YANG Yan-qiu1, FANG Yu-yu2, BAI Bing2,
FENG Wen2,3, YUAN Li-hua2, LUO Shun-zhong1,*

1.Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China;
2.Key Laboratory for Radiation Physics and Technology of Ministry of Education,
Institute of Nuclear Science and Technology, Sichuan University, Chengdu 610064, China;
3.College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, China

Carbamoylmethylphosphine oxide(CMPO) is very efficient in chelating cations of actinides and lanthanides. In the present paper, 2 CMPO modified calix[4]arenes a(at the upper rim) and b(at the lower rim) were investigated for the extraction properties towards actinide241Am(Ⅲ) and lanthanide152Eu(Ⅲ). In addition, the influence of nitric acid concentration, extraction time, NaNO3concentration and different solvents upon extraction efficiency of241Am/152Eu were studied. The results show that compound a exhibits very good selectivity in extraction of241Am(Ⅲ), and n-dodecane+n-octanol(1∶1) is more suitable as solvent. Otherwise, on condition ofc(H+)=1-2 mol/L,10 min extraction time, NaNO3concentration less than 4 mol/L, extraction agents achieve the best separation performance.

extraction separation; calix[4]arene; CMPO; lanthanide; actinide

2014-02-21；

2014-05-29

國家自然科學基金資助項目(91026022)；國家自然科學基金委員會和中國工程物理研究院聯(lián)合基金資助項目(11076018)

楊 亮(1985—)，男，四川綿陽人，助理研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

*通信聯(lián)系人：羅順忠(1955—)，男，四川劍閣人，研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)，E-mail: luoshzh@caep.ac.cn

TL99

A

0253-9950(2014)05-0289-06

10.7538/hhx.2014.36.05.0289