劉春霞，李瑞芬，何淑華，李 崢，羅 艷，李晴暖，張 嵐

中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，核輻射與核能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201800

磷酸三異戊酯、磷酸三仲丁酯對(duì)U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的萃取性能

劉春霞，李瑞芬，何淑華，李 崢，羅 艷，李晴暖，張 嵐*

中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，核輻射與核能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201800

研究了磷酸三異戊酯(TiAP)、磷酸三仲丁酯(TsBP)的正十二烷溶液從硝酸介質(zhì)中萃取U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的性能及Th(Ⅳ)的萃取容量，并在相同條件下與磷酸三丁酯(TBP)的萃取性質(zhì)進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：TiAP對(duì)Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的萃取性能與TBP相近，相同酸度情況下，分配比均略高于TBP；TsBP萃取U(Ⅵ)的分配比高于TBP，而萃取Th(Ⅳ)的分配比低于TBP。隨著水相硝酸濃度的增大，兩種萃取劑對(duì)Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的萃取分配比增大，但在較高酸度下則相反；同時(shí)比較了TiAP、TsBP、TBP對(duì)Th(Ⅳ)的萃取容量。

TiAP；TsBP；Th(Ⅳ)；U(Ⅵ)；萃??；萃取劑

釷-鈾燃料后處理的溶劑萃取工藝流程一般采用磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑的“Thorex”流程。盡管TBP有很多的優(yōu)點(diǎn)，但也有缺點(diǎn)或不足，如TBP萃取較高濃度的Th(Ⅳ)時(shí)，容易達(dá)到飽和出現(xiàn)三相[1-4]等，從而影響釷-鈾產(chǎn)品純度及TBP的復(fù)用。為從根本上改進(jìn)溶劑萃取流程，我國(guó)也進(jìn)行了釷-鈾循環(huán)燃料后處理中新萃取劑的研究[5-7]。從20世紀(jì)80年代起，磷酸三異戊酯(TiAP)開始受到重視，和TBP相比，它在水中的溶解度小，具有更好的物理化學(xué)性質(zhì)及輻照穩(wěn)定性。俄羅斯已經(jīng)用TiAP處理快堆乏燃料元件[8]。焦榮洲等[9]對(duì)TiAP萃取U(Ⅵ)的性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)TiAP和TBP一樣對(duì)U(Ⅵ)有較好的萃取性能，有望成為工業(yè)上能代替TBP的一種萃取劑。用TiAP——直鏈烷烴溶液萃取Th(Ⅳ)時(shí)不易出現(xiàn)三相。印度在21世紀(jì)初曾研究過磷酸三仲丁酯(TsBP)作萃取劑用于U/Th分離，并用混合澄清槽進(jìn)行了驗(yàn)證，證明鈾產(chǎn)品對(duì)Th(Ⅳ)的分離因子達(dá)到2.5×104[10]。盛懷禹等[11]對(duì)TsBP的輻照穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明其輻照穩(wěn)定性明顯優(yōu)于TBP。與TBP相比，TiAP碳鏈長(zhǎng)度的增加使其萃取硝酸釷的容量增加，同時(shí)減少了其在水中的溶解度；而TsBP在α碳上引入甲基使得釷鈾分離系數(shù)增加，碳鏈長(zhǎng)度的增加或α位引入甲基均可增加其輻照穩(wěn)定性[12]。因此研究開發(fā)具有良好耐輻照性能的新型萃取劑非常必要。本工作擬比較三種萃取劑TiAP、TsBP與TBP的物理性質(zhì)及其對(duì)硝酸釷、硝酸鈾酰的萃取性能，為TiAP、TsBP在釷-鈾燃料循環(huán)后處理流程中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

TBP，化學(xué)純，北京化工廠；TiAP、TsBP，四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院提供，純度高于98%，使用前依次經(jīng)5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Na2CO3、0.1 mol/L HNO3及蒸餾水洗除酸性雜質(zhì)，按要求與稀釋劑正十二烷混合后使用；硝酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限公司；正十二烷，分析純，Alfa試劑有限公司；硝酸鈾酰、硝酸釷，分析純，湖北楚盛威化工有限公司。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)，美國(guó)Perkinelmer公司；Vortex-genie 2型旋渦混合器，美國(guó)Scientific Industries公司；TDZ4-WS型離心機(jī)，湘儀離心機(jī)儀器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

萃取實(shí)驗(yàn)在帶塞的磨口離心試管中進(jìn)行。將一定體積的含不同濃度HNO3的水溶液與相同體積的萃取劑——正十二烷溶液在25 ℃下進(jìn)行萃取平衡。為使水相達(dá)到預(yù)定的平衡酸度，要進(jìn)行3次預(yù)平衡，每次皆棄去水相，加入HNO3濃度相同的新鮮水溶液，渦旋混合2 min。取水相和有機(jī)相等體積萃取，離心分相，用ICP-AES測(cè)定水相中U(Ⅵ)的濃度，用EDTA絡(luò)合滴定法分析水相及有機(jī)相中Th(Ⅳ)的濃度，有機(jī)相中U(Ⅵ)的濃度用差減法計(jì)算求得。分配比D為有機(jī)相與水相中元素濃度之比，c0表示水相初始濃度。

實(shí)驗(yàn)選擇鈾回收及釷、鈾回收常用的萃取劑濃度分別為0.18、1.1 mol/L，將硝酸鈾酰、硝酸釷及硝酸配制成一定濃度的水相溶液與0.18 mol/L TiAP/TsBP/TBP-正十二烷和1.1 mol/L TiAP/TsBP/TBP-正十二烷進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。

U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)分離系數(shù)(βU/Th)由U(Ⅵ)的分配比D(U)與Th(Ⅳ)的分配比D(Th)比值求得。

2 結(jié)果與討論

2.1物理性質(zhì)的比較

圖1 TiAP、TsBP、TBP的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of tri-iso-amyl phosphate, tri-sec-butyl phosphate and tri-n-butyl phosphate

TiAP、TsBP與TBP萃取劑的結(jié)構(gòu)式示于圖1。三種萃取劑的基本物理性質(zhì)相近，在常溫條件下均為無色透明液體，與正十二烷有良好的互溶性，稀釋后的溶液為無色。表1列出了TiAP、TsBP與TBP的物性。由表1可知，TiAP、TsBP的密度均小于TBP，沸點(diǎn)稍低于TBP，而粘度三者相近，由文獻(xiàn)[13-14]可知，TBP在水中的溶解度較大，而TiAP在水中的溶解度只有TBP在水中溶解度的1/19.5，可改善TBP的不足之處。而TsBP在水中溶解度比TBP約大三倍。

2.2萃取平衡時(shí)間對(duì)Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)分配行為的影響

圖2、3為0.18、1.1 mol/L TiAP/TsBP/TBP-正十二烷萃取硝酸鈾酰、硝酸釷時(shí)萃取時(shí)間對(duì)分配行為的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiAP、TsBP萃取Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)和TBP一樣，很快達(dá)到萃取平衡，僅30 s左右。以下的萃取實(shí)驗(yàn)均取萃取平衡時(shí)間為1 min。

表1 TiAP、TsBP與TBP萃取劑物性的比較Table 1 Comparison of physical properties of TiAP and TsBP in water with those of TBP

■——TBP，●——TiAP，▲——TsBP mol/L，c0(HNO3)=3 mol/L，θ=25 ℃，相比(Phase ratio,A∶O)1∶1

■——TBP，●——TiAP，▲——TsBPc0(Th4+)=2×10-1 mol/L，c0(HNO3)=3 mol/L，θ=25 ℃，相比(Phase ratio,A∶O)1∶1

2.3硝酸濃度對(duì)U(Ⅵ)分配比的影響

TiAP、TsBP和TBP都屬于中性磷類萃取劑[4,15-17]，其特點(diǎn)為被萃取組分是中性分子，萃取劑本身也是中性分子，萃取劑與被萃取組分結(jié)合成為中性溶劑絡(luò)合物而進(jìn)入有機(jī)相[17]。本工作研究了不同硝酸濃度時(shí)兩種萃取劑濃度(0.18、1.1 mol/L)下TiAP、TsBP和TBP對(duì)硝酸鈾酰的萃取，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖4。從圖4可看出，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，三種萃取劑萃取U(Ⅵ)的能力為TiAP>TsBP>TBP，且萃取能力的變化趨勢(shì)相同，酸度對(duì)D(U)的影響有一個(gè)先上升后下降的過程。在低酸度(<3 mol/L)時(shí)，D(U)隨著酸度的增加而增加，TiAP、TsBP和TBP的萃取能力迅速增加；當(dāng)硝酸濃度達(dá)到5 mol/L時(shí)，萃取分配比達(dá)到最大值；隨后分配比出現(xiàn)了下降趨勢(shì)。

2.4硝酸濃度對(duì)Th(Ⅳ)分配比的影響

本工作研究了不同硝酸濃度時(shí)TiAP、TsBP和TBP對(duì)硝酸釷的萃取，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖5。由圖5可看出，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，三種萃取劑萃取Th(Ⅳ)的能力為：TiAP>TBP>TsBP，且萃取能力的變化趨勢(shì)相同，酸度對(duì)D(Th)的影響有一個(gè)先上升后下降的過程。在硝酸濃度較低(<5 mol/L)時(shí)，硝酸釷的分配比隨酸度的增加而升高，這是由于硝酸自身的鹽析效應(yīng)所致；在硝酸濃度較高(>5 mol/L)時(shí)，Th(Ⅳ)的分配比隨酸度的增加反而減小，由于硝酸濃度較高時(shí)，萃取劑對(duì)硝酸的萃取能力增加，使得自由萃取劑濃度降低，因而Th(Ⅳ)的分配比減小。

■——TBP，●——TiAP，▲——TsBP mol/L，t=1 min，θ=25 ℃，相比(Phase ratio,A∶O)1∶1

■——TBP，●——TiAP，▲——TsBPc0(Th4+)=2×10-1 mol/L，t=1 min，θ=25 ℃，相比(Phase ratio,A∶O)1∶1

由圖4、5可見，TiAP、TsBP萃取硝酸鈾酰的分配比相差不大，TiAP萃取硝酸釷的能力與TBP相當(dāng)，而TsBP萃取硝酸釷的分配比明顯較小，由此可見，TsBP更有利于Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)分離。

1.1 mol/L TiAP萃取硝酸釷的分配比隨酸度的增加而增加(<4 mol/L)，當(dāng)在較高硝酸濃度下(>4 mol/L)，Th(Ⅳ)的分配比反而減小，結(jié)果示于圖5(b)。1.1 mol/L TBP萃取Th(Ⅳ)很容易形成三相，為了避免三相的形成選擇硝酸濃度低于3 mol/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖5(c)。在較低酸度下，硝酸釷的分配比隨酸度的增加而升高，這是由于硝酸自身的鹽析效應(yīng)所致；當(dāng)c0(Th4+)=2×10-1mol/L、硝酸濃度較高(>3 mol/L)時(shí)，形成三相。

2.5Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)分離系數(shù)比較

本工作研究了不同硝酸濃度時(shí)TiAP、TsBP和TBP對(duì)Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的分離性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖6。由圖6可看出，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，βU/Th隨酸度的增加而增加，βU/Th(TsBP)是βU/Th(TiAP、TBP)的四倍左右；TsBP萃取Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的分離系數(shù)明顯優(yōu)于其他兩種萃取劑，而TiAP略優(yōu)于TBP，具有支鏈烷基化合物的U(Ⅵ)分配比一般要高于相應(yīng)的直鏈酯烷基磷酸酯,在α-位上(即鄰酯氧原子)具有仲碳原子的烷基酯尤為顯著，這可能是由于這類化合物的結(jié)構(gòu)空間效應(yīng)有利于與鈾氧離子形成熱力學(xué)穩(wěn)定的絡(luò)合物所致。若在近酯氧原子引入甲基(如TsBP)，由于空間阻礙不利于與Th(Ⅳ)形成穩(wěn)定絡(luò)合物，故對(duì)Th(Ⅳ)的萃取分配比明顯下降。

2.6TBP、TiAP和TsBP萃取Th(Ⅳ)的容量研究

在釷、鈾燃料后處理工藝流程中，在一定的工藝條件下，為了提高Th(Ⅳ)的生產(chǎn)能力和對(duì)裂片的去污，希望提高Th(Ⅳ)在有機(jī)相中的飽和度，但由于Th(Ⅳ)的萃合物在煤油等稀釋劑中溶解度有限，當(dāng)有機(jī)相中Th(Ⅳ)濃度(ρO(Th))超過一定值以后，開始形成較重的第二有機(jī)相，即第三相。它會(huì)導(dǎo)致萃取設(shè)備中水力學(xué)平衡的破壞，影響萃取設(shè)備的正常運(yùn)行，也會(huì)使Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)收率及去污因子降低，因此操作規(guī)程中需要避免三相的形成。所以，萃取容量也是衡量萃取劑優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)之一。本試驗(yàn)研究了TiAP和TsBP對(duì)Th(Ⅳ)的萃取容量，并與TBP做了比較，試驗(yàn)結(jié)果列于表2。由表2可知，1.1 mol/L萃取劑萃取硝酸釷時(shí)，萃取容量依次為TiAP>TsBP≈TBP。在相比(A∶O)1∶1、硝酸濃度為3 mol/L和4 mol/L、ρ0(Th4+)<200 g/L時(shí)，TiAP萃取Th(Ⅳ)不易形成三相，而在ρ0(Th4+)=300 g/L時(shí)，萃取兩次出現(xiàn)分相難；當(dāng)Th(Ⅳ)濃度較高時(shí)，分配比隨著水相Th(Ⅳ)濃度的增加而明顯降低，隨之有機(jī)相中Th(Ⅳ)濃度也有所降低；有機(jī)相中Th(Ⅳ)的保留量隨著萃取劑烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加而增加，這是由于隨著萃取劑烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加，萃合物的親有機(jī)性增加，因而增加了其在稀釋劑中的溶解性。在相比(A∶O)1∶1、硝酸濃度為3 mol/L和4 mol/L、ρ0(Th4+)=200 g/L時(shí)，TsBP萃取Th(Ⅳ)兩次出現(xiàn)三相；但在ρ0(Th4+)=50.7 g/L時(shí)，TBP萃取Th(Ⅳ)兩次就出現(xiàn)三相；TsBP和TBP萃取硝酸釷有機(jī)相中的保留量相當(dāng)，由此可見，萃取劑烷基鏈支鏈化并沒有影響萃合物在稀釋劑中的溶解性。

■——TsBP，●——TiAP，▲——TBPc0(Th4+)=2×10-1 mol/L，t=1 min，θ=25 ℃，相比(Phase ratio,A∶O)1∶1

表2 TiAP、TsBP與TBP-正十二烷溶液萃取硝酸釷容量的比較Table 2 Comparison of Th extraction capacity of 1.1 mol/L solution TiAP/TsBP in n-dodecane with that of TBP

3 結(jié) 論

(1) 從萃取劑的物理特性方面考慮，上述三種萃取劑，TiAP在水中溶解度小于TBP，而TsBP在水中溶解度比TBP大三倍；且TiAP和TsBP的密度都小于TBP。

(2) TiAP、TsBP與TBP結(jié)構(gòu)相似，萃取硝酸釷和硝酸鈾酰的趨勢(shì)相似。在較廣酸度范圍內(nèi)，TiAP、TsBP對(duì)硝酸鈾酰的萃取能力較強(qiáng)，TiAP萃取硝酸釷的能力與TBP相當(dāng)，但TsBP萃取硝酸釷的能力明顯弱于TBP，因此，二者對(duì)Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的分離性能均優(yōu)于TBP，TsBP對(duì)Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的分離性能更好。

(3) TiAP萃取容量大于TBP，不易形成三相；而TsBP的萃取容量與TBP相當(dāng)。

本研究為233U的提取流程和U/Th分離流程工藝條件的優(yōu)化提供了重要的參考數(shù)據(jù)，基于以上參考數(shù)據(jù)將對(duì)U(Ⅵ)提取工藝流程進(jìn)行冷串級(jí)實(shí)驗(yàn)研究。

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ExtractionBehaviorofU(Ⅵ)andTh(Ⅳ)byTri-Iso-AmylPhosphateandTri-Sec-ButylPhosphate

LIU Chun-xia, LI Rui-fen, HE Shu-hua, LI Zheng, LUO Yan,
LI Qing-nuan, ZHANG Lan*

Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Energy Technology,
Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China

This paper reports the data on the extraction of U(Ⅵ) and Th(Ⅳ) from different concentration of nitric acid, and the extraction capacity of thorium by tri-iso-amyl phosphate (TiAP), tri-sec-butyl phosphate(TsBP) in n-dodecane solution, at the same time, provides a comparison of their extraction behavior with that of tri-n-butyl phosphate(TBP). The results indicate that extraction properties of U(Ⅵ) and Th(Ⅳ) by TiAP are similar to TBP, and the distribution ratios are slightly higher than that of TBP; while the distribution ratio of U(Ⅵ) by TsBP is higher than that of TBP, but the distribution ratio for Th(Ⅳ) is lower. The distribution ratios of thorium and uranium by the two kinds of extractants are increasing with the increase of nitric acid concention in aqueous phase, then decreasing under the higher acid concention.

TiAP; TsBP; Th(Ⅳ); U(Ⅵ); extraction; extractant

2014-01-22；

2014-04-29

中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)資助項(xiàng)目(XDA02030000)

劉春霞(1982—)，女，山東濰坊人，碩士，助理研究員，放射化學(xué)專業(yè)

*通信聯(lián)系人：張 嵐(1974—)，男，安徽淮南人，博士，研究員，放射化學(xué)專業(yè)，E-mail: zhanglan@sinap.ac.cn

O645.16

A

0253-9950(2014)05-0282-07

10.7538/hhx.2014.36.05.0282