，，

(沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

甲醇不僅是重要的有機(jī)化工燃料，還是性能優(yōu)良的清潔能源和車(chē)用燃料[1，2]。甲醇的生產(chǎn)朝著單系列大型化低壓法的方向發(fā)展[3]，其原料已實(shí)現(xiàn)多樣化。某年產(chǎn)300 kt甲醇裝置以焦?fàn)t煤氣為原料，采用Lurgi型甲醇合成塔。Lurgi型甲醇合成塔是德國(guó)Lurgi公司開(kāi)發(fā)的一種管束型副產(chǎn)蒸汽的合成塔[4]。此合成塔既是反應(yīng)器又是廢熱鍋爐，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)類(lèi)似于列管式換熱器，列管內(nèi)裝填合成催化劑，管外為沸騰水，甲醇合成反應(yīng)放出的熱量很快被沸騰水移走，通過(guò)控制沸騰水的蒸汽壓力來(lái)控制恒定的反應(yīng)溫度。

在對(duì)甲醇合成裝置進(jìn)行全流程穩(wěn)態(tài)模擬的基礎(chǔ)上，應(yīng)用Aspen Dynamics軟件對(duì)甲醇合成塔進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬，分析、研究其溫度控制及操作問(wèn)題，從而得到最優(yōu)的工藝操作參數(shù)，為裝置的優(yōu)化控制提供參考，同時(shí)指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。

1 甲醇合成裝置穩(wěn)態(tài)模擬

1.1 甲醇合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

甲醇合成的動(dòng)力學(xué)模型與壓力、溫度、組分、空速和催化劑的粒度等因素都有重要的關(guān)系，但是最根本的影響因素是所用的催化劑[5]。組成催化劑的化學(xué)元素不同，甚至組成元素相同但是各元素的百分含量不同，其動(dòng)力學(xué)方程會(huì)有較大的區(qū)別[6，7]。

甲醇合成反應(yīng)為CO、CO2加H2的復(fù)合反應(yīng)體系，主要反應(yīng)有[8]：

(1)

(2)

(3)

其中，反應(yīng)(1)和(2)為獨(dú)立反應(yīng)，催化劑選用國(guó)內(nèi)使用較廣泛的銅基催化劑；CO、CO2加氫合成甲醇的動(dòng)力學(xué)方程選擇LHHW(Langmuir-Hinshelwood Hougen-Watson)方程來(lái)描述[9]：

在Aspen Plus軟件中的LHHW型動(dòng)力學(xué)模型，可以使用Langmuir等溫原理描述成反應(yīng)物被吸附到催化劑表面；反應(yīng)物在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，生成反應(yīng)產(chǎn)物；反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑表面解析到周?chē)h(huán)境中等3個(gè)基本步驟[10]。

1.2 甲醇合成裝置穩(wěn)態(tài)模擬

利用Aspen Plus對(duì)甲醇合成裝置建立模擬模型，進(jìn)行全流程穩(wěn)態(tài)模擬計(jì)算。選用Rplug反應(yīng)器模型，建立LHHW型反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并采用PSRK物性方法進(jìn)行模擬[11]，建立如圖1所示的模擬流程。新鮮原料氣進(jìn)料組成取該廠(chǎng)某月采集數(shù)據(jù)(表1)；進(jìn)料溫度為40 ℃、壓力為6.8 MPa、流量為8 500 m3/h。

圖1 甲醇合成裝置穩(wěn)態(tài)模擬流程圖

表1新鮮原料氣進(jìn)料組成表

組分H2H2OCOCO2CH3OHCH4N2摩爾分率0.6570.00.2980.0190.00.0030.023

模擬過(guò)程中，經(jīng)甲醇分離器分離出來(lái)的氣體小部分放空，大部分作為循環(huán)氣，與新鮮原料氣混合后作為合成氣。經(jīng)過(guò)模擬，取合成塔出口數(shù)據(jù)與該廠(chǎng)實(shí)際采集數(shù)據(jù)作對(duì)比(表2)。

表2 模擬結(jié)果與實(shí)際采集數(shù)據(jù)的對(duì)比

由表2可以看出，模擬輸出數(shù)據(jù)與實(shí)際生產(chǎn)采集數(shù)據(jù)比較吻合，模擬計(jì)算結(jié)果對(duì)實(shí)際生產(chǎn)操作有重要的指導(dǎo)意義，也可為整個(gè)裝置各種工況的分析提供參考。

2 甲醇合成塔動(dòng)態(tài)模擬

在Aspen Dynamics動(dòng)態(tài)模擬中，反應(yīng)器模型選擇具有逆流冷卻介質(zhì)的反應(yīng)器(Reactor with counter-current coolant)；催化劑采用銅基催化劑，尺寸為φ5×5 mm，堆密度為1.48 kg/L；反應(yīng)器列管長(zhǎng)度為7 000 mm，列管管徑為φ44×2 mm，管數(shù)為4 628根，換熱面積為4 068.94 m2；催化劑裝填體積為40.69 m3，塔壓降控制在0.105 MPa。

甲醇合成塔動(dòng)態(tài)模擬流程如圖2所示。

圖2 甲醇合成塔動(dòng)態(tài)模擬流程圖

Lrugi型甲醇合成塔為低壓恒溫并副產(chǎn)蒸汽的反應(yīng)器，其催化劑床層溫度是最重要的工藝控制參數(shù)，而汽包壓力、沸騰水的溫度、沸騰水的流量等操作條件都直接影響催化劑床層溫度。反應(yīng)管內(nèi)甲醇合成的反應(yīng)熱傳給管外的沸騰水，沸騰水進(jìn)入汽包后在汽包上部形成與沸騰水溫度相對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽，合成塔催化劑床層溫度的控制就是靠調(diào)節(jié)沸騰水的蒸汽壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

3 模擬結(jié)果及分析

以實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)作參考，通過(guò)Aspen Dynamics對(duì)甲醇合成塔進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬，分析并確定反應(yīng)器最優(yōu)的操作控制參數(shù)。設(shè)置一控制器(PCR)控制沸騰水的進(jìn)口閥和出口閥，控制器的輸入信號(hào)來(lái)自反應(yīng)器的床層溫度，在實(shí)際的控制中必須要考慮滯后時(shí)間的影響，因此，在控制器與輸入信號(hào)之間設(shè)置滯后時(shí)間控制(滯后時(shí)間為60 s)，并設(shè)置好其他參數(shù)后進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬。

3.1 各控制參數(shù)波動(dòng)情況

反應(yīng)器的溫度控制受多變量的影響。在動(dòng)態(tài)模擬中，主要通過(guò)控制沸騰水壓力來(lái)控制反應(yīng)器溫度。動(dòng)態(tài)模擬的特點(diǎn)主要是，在穩(wěn)態(tài)模擬的基礎(chǔ)上加入時(shí)間因素，考慮各過(guò)程參數(shù)隨時(shí)間的變化情況。在模擬過(guò)程中，設(shè)定沸騰水的進(jìn)料量不變的情況下，在Aspen Dynamics中建立動(dòng)態(tài)模擬控制參數(shù)波動(dòng)圖，在軟件中建立多變量波動(dòng)圖。X軸為時(shí)間變量(t)，分別把反應(yīng)器溫度Tc、媒介溫度(即沸騰水溫度)Tmed、沸騰水壓力PBWF以及進(jìn)料量FBWF作為過(guò)程的研究變量設(shè)置在Y軸。動(dòng)態(tài)模擬控制參數(shù)波動(dòng)如圖3所示。

圖3 動(dòng)態(tài)模擬控制參數(shù)波動(dòng)圖

在模擬過(guò)程中，考慮到反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度過(guò)高會(huì)影響催化劑的活性和出口甲醇含量，先設(shè)置熱點(diǎn)溫度的控制目標(biāo)值在263 ℃。由圖3可看出，隨著反應(yīng)的開(kāi)始，反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度升高到267.3 ℃，此時(shí)的控制響應(yīng)動(dòng)作是降低沸騰水的溫度Tmed(也即降低沸騰水的壓力PBWF)；沸騰水的溫度和壓力的波動(dòng)趨勢(shì)是一樣的，隨著調(diào)節(jié)的進(jìn)行，反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度逐步降低并趨于控制目標(biāo)值，同時(shí)沸騰水的壓力和溫度也趨于穩(wěn)定。這一完整的循環(huán)控制動(dòng)作實(shí)現(xiàn)了甲醇合成塔床層溫度的控制。

3.2 溫度控制對(duì)出口甲醇含量的影響

反應(yīng)器的溫度控制，主要考慮催化劑的活性以及反應(yīng)器出口物料中粗甲醇的含量。據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況看，隨著熱點(diǎn)溫度的升高，出口甲醇含量也隨之增加，而到一定階段后，催化劑的活性開(kāi)始降低，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，反應(yīng)器出口甲醇含量也降低。此外，熱點(diǎn)溫度也隨著沸騰水壓力的升高而升高，因此，控制沸騰水壓力是控制反應(yīng)器溫度的關(guān)鍵。熱點(diǎn)溫度及出口甲醇含量與沸騰水壓力的關(guān)系如圖4所示。

圖4 熱點(diǎn)溫度及出口甲醇含量與沸騰水壓力的關(guān)系

由圖4可知，當(dāng)沸騰水壓力由2.0 MPa升高到4.0 MPa的過(guò)程中，熱點(diǎn)溫度逐步升高；出口甲醇含量有一個(gè)最大值0.065 049，此狀態(tài)下對(duì)應(yīng)的熱點(diǎn)溫度為263.749 4 ℃，沸騰水壓力為2.571 428 MPa。此數(shù)值與動(dòng)態(tài)模擬控制參數(shù)波動(dòng)圖完全吻合。

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)Lurgi型甲醇合成塔進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬，結(jié)合某廠(chǎng)的生產(chǎn)實(shí)際，主要對(duì)反應(yīng)器溫度的控制，以及其對(duì)各生產(chǎn)指標(biāo)的影響進(jìn)行了模擬研究。Lurgi型甲醇合成塔床層溫度直接由控制沸騰水壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)，由模擬分析結(jié)果可知，控制沸騰水壓力在2.571 428 MPa，此時(shí)反應(yīng)器的熱點(diǎn)溫度為263.749 4 ℃；在此操作條件下，反應(yīng)器出口甲醇的摩爾含量可以達(dá)到一個(gè)最大值0.065 049。模擬結(jié)果可以指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，也可為后續(xù)的優(yōu)化控制提供重要參考。

參考文獻(xiàn)：

[1]Jean-Paul Lange. Methanol synthesis: a short review of technology improvements[J]. Catalysis Today，2001(64)：3～8.

[2]應(yīng)衛(wèi)勇，曹發(fā)海，房鼎業(yè)編著.碳一化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù) [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[3]胡國(guó)靜，張樹(shù)增，王鍵紅. Lurgi型甲醇合成反應(yīng)器的動(dòng)態(tài)模擬[J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2006，23(9):849～852.

[4]應(yīng)衛(wèi)勇，房鼎業(yè)，朱炳辰，等.大型甲醇合成反應(yīng)器模擬設(shè)計(jì) [J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2000， 25(1):5～9.

[5]宋維端，朱炳辰，王弘軾，等.C301銅基催化劑甲醇合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)——(Ⅰ)本征動(dòng)力學(xué)模型[J].化工學(xué)報(bào)，1988，66(4)：401～408.

[6]應(yīng)衛(wèi)勇，房鼎業(yè)，朱炳辰.C302銅基催化劑上甲醇合成反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，26(1)：1～4.

[7]李忠，謝克昌編著.煤基醇醚燃料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

[8]石玉千，李濤， 應(yīng)衛(wèi)勇，等.大型甲醇合成反應(yīng)器工況的數(shù)值分析[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2006， 20(3):489～493.

[9]陳霽威，黃道.Aspen Plus對(duì)甲醇合成流程的模擬研究[C].中國(guó)控制與決策學(xué)術(shù)年會(huì)論文集，2001:991～994.

[10]William L. Luyben. Design and Control of a Methanol Reactor/Column Process[J]. Ind. Eng. Chem. Res.2010，49，6150～6163.

[11]Suzana Yusup， Nguyen Phuong Anh & Haslinda Zabiri. A Simulation Study of an Industrial Methanol Reactor Based on Simplified Steady -State Model[J]. IJRRAS，2010，5(3).