趙雪松，Hossain Abul Monsur Showkot，王 慧，周虹屏，吳杰穎，田玉鵬

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥 230601)

·研究簡(jiǎn)報(bào)·

4-吡啶甲醛氨基硫代酸酯的合成及其光學(xué)性質(zhì)*

趙雪松，Hossain Abul Monsur Showkot，王 慧，周虹屏，吳杰穎，田玉鵬

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥 230601)

4-吡啶甲醛和S-肼基二硫代甲酸芐酯經(jīng)醛胺縮合反應(yīng)合成了一種新型的氨基硫代酸酯衍生物——4-吡啶甲醛氨基硫代酸酯(3)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR，MS，元素分析及X-射線單晶衍射表征。3屬三斜晶系，Pī空間群，晶胞參數(shù)a=4.683?,b=11.573?,c=26.100?,α=80.381°,β=88.074°,γ=89.40°,V=1393.8?3,Z=4。運(yùn)用UV-Vis并結(jié)合理論計(jì)算，初步研究了3的光學(xué)性能。3的λmax位于336nm和403nm。

氨基硫代酸酯；4-吡啶甲醛；合成；晶體結(jié)構(gòu)；光學(xué)性質(zhì)

氨基硫代酸酯具有氨基并包含一個(gè)碳氮雙鍵[1]，很容易形成具有廣泛藥理特性[2]的席夫堿衍生物，廣泛應(yīng)用于抗寄生蟲(chóng)[3]、抗菌以及抗腫瘤[4]等。此外，氨基硫代酸酯作為配體能通過(guò)S，N原子與大多數(shù)金屬離子配位[5-6]，形成穩(wěn)定的配合物，在配位化學(xué)的發(fā)展中起到重要的作用。吡啶衍生物作為一種眾所周知的重要配體易與過(guò)渡金屬離子配位[7-8]，在光學(xué)、生物顯影[9]方面表現(xiàn)出良好的性質(zhì)。

本文設(shè)計(jì)并合成了一種新型的含吡啶單元的氨基硫代酸酯衍生物——4-吡啶甲醛氨基硫代酸酯(3，Scheme 1)，將吡啶單元的N與氨基硫代酸酯單元的N和S結(jié)合，以期得到空間取向不同的新型功能配體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

UV-3600型紫外可見(jiàn)分光光譜儀；Bruker Avance 400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Perkin-Elmer 240型元素分析儀；Bruker Smart CCD型X-射線單晶衍射儀。

所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1)S-肼基二硫代甲酸芐酯(2)[10]的合成

在反應(yīng)瓶中加入氫氧化鉀22.8g(0.4mol)和乙醇[V(乙醇)∶V(水)=9∶1]140mL，攪拌使其溶解；冰鹽浴冷卻，依次滴加水合肼20.0g(0.4mol)和二硫化碳30.4g(0.4mol)的乙醇(25mL)溶液，滴畢，于0℃反應(yīng)1h。分液，黃色油狀物倒入100mL乙醇[V(乙醇)∶V(水)=3∶1]中，冰鹽浴冷卻,劇烈攪拌滴加芐碘88g(0.4mol),滴畢，反應(yīng)10min；加冰水100mL，攪拌10min。過(guò)濾，濾餅用水洗滌，用甲醇重結(jié)晶得白色固體2，產(chǎn)率40%。

(2)3的合成

在圓底燒瓶中加入2397mg(2mmol)和乙醇50mL，攪拌使其溶解;加入4-吡啶甲醛0.321g(3mmol)的乙醇(50mL)溶液，攪拌下回流反應(yīng)3h。冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用甲醇重結(jié)晶得淡黃色晶體3，產(chǎn)率73%，m.p.170.3℃；1H NMRδ:10.3(s,1H,NH),8.6(m,2H,ArH),7.7(s,1H,CH),7.5(m,2H,ArH),7.4(m,5H,ArH),4.5(m,2H,CH2)；Anal.calcd for C14H13N3S2:C 58.50，H 4.55,N 14.62；found C 58.53，H 4.57,N 14.64；ESI-MSm/z：288.06{[M+1]+}。

1．3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取單晶3(0.3mm×0.2mm×0.2mm)置衍射儀上，采用石墨單色化的MoKα線，以ω/2θ掃描方式收集數(shù)據(jù)。利用SHELXTL-97程序通過(guò)最小二乘法定義F2直接法解析晶體結(jié)構(gòu)，氫原子坐標(biāo)經(jīng)差值Fourier合成得到，非氫原子坐標(biāo)由直接法得到[11]。氫原子采用各向同性熱參數(shù)修正，其它原子采用各向異性熱參數(shù)修正。晶體結(jié)構(gòu)用全矩陣最小二乘法修正[I>2σ(I)]。晶體學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 3的晶體學(xué)參數(shù)Table1 Crystal data and refinement details of 3

2 結(jié)果與討論

2．1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1為3的分子結(jié)構(gòu)圖，部分鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。從圖1可見(jiàn)，3包含兩個(gè)不同取向上的分子，其中氨基硫代酸酯部分C(20)-N(5)和N(6)-C(21)為E型排布。在每個(gè)獨(dú)立的分子中，吡啶環(huán)和氨基硫代酸酯部分幾乎是共平面的，二面角分別為2.10°和5.55°。兩個(gè)獨(dú)立分子的C=S鍵長(zhǎng)相同，這與文獻(xiàn)[12-13]報(bào)道的氨基硫代酸酯分子鍵長(zhǎng)非常相似，但是3的主要鍵角{C(6)-N(2)-N(3)[(117.0(5)°]和C(20)-N(5)-N(6)[116.2(6)°]}稍有差別。

圖 1 3的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 3

表 2 3的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table2 Selected bond lengths and angles of 3

2．2 光學(xué)性能

圖2是3在DMF中的UV-Vis譜圖(c=1.0×10-5mol·L-1)。由圖2可見(jiàn)，3的紫外吸收主要分布于336nm和403nm兩個(gè)吸收帶，低能帶的吸收峰可推測(cè)為分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，而在高能帶的摩爾吸收系數(shù)大于1.0×104，可推測(cè)為整個(gè)分子內(nèi)的π-π*躍遷。

λ/nm

運(yùn)用含時(shí)密度泛函(TD-DFT/B3LYP)和6-31G基組優(yōu)化分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的構(gòu)型。從理論上計(jì)算配體3在DMF中UV-Vis所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)、激發(fā)能及振子強(qiáng)度，明確了電子的躍遷方式(表3)。3的前線分子軌道圖見(jiàn)圖3。

表3 3在DMF溶劑中的線性吸收，振子強(qiáng)度，激發(fā)能和躍遷方式Table3 Calculated leaner absorption properties,oscillator strengths,excitation energy and major contribution for 3in DMF

apeak position of the linear absorption band；bThe energy gap of the single-photon absorption band

圖 3 3的前線分子軌道圖Figure 3 Molecular orbital of 3

理論計(jì)算的結(jié)果表明：3的紫外吸收理論計(jì)算最大吸收峰在393nm，是HOMO到LUMO的能量轉(zhuǎn)移，可將其歸屬于整個(gè)分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移躍遷;理論計(jì)算在332nm左右的吸收峰，是HOMO-1到LUMO的躍遷，歸屬于整個(gè)分子體系的π-π*躍遷。3的理論計(jì)算結(jié)果和紫外吸收光譜結(jié)果吻合。

3 結(jié)論

合成了一種新型氨基硫代酸酯配體3。運(yùn)用UV-Vis并結(jié)合理論計(jì)算，初步研究了3的光學(xué)性能。可利用配體中S，N原子的強(qiáng)配位能力，與過(guò)渡金屬鹽組裝，形成具有光學(xué)活性和生物活性的多功能材料，有望在生命科學(xué)、材料學(xué)等方面得到應(yīng)用。

[1] Tahir T F,Salhin A,Saad B,etal.The 4-(dimethylamino)benzaldehyde-4-ethylthiosemicarbazone as ionophore for mercury(II)solid state selective electrode[J].Electroanalysis,2012,24:1463-1469.

[2] Du X,Guo C,Hansell E,etal.Synthesis and structure-activity relationship study of potent trypanocidal thio semicarbazone inhibitors of the trypanosomal cysteine protease cruzain[J].J Med Chem,2002,45:2695-2707.

[3] Demertzi D K,Demertzis M A,Filiou E,etal.Platinum(II)and palladium(II)complexes with 2-acetylpyridine 4N-ethylthiosemicarbazone able to overcome thecis-platin resistance.Structure,antibacterial activity and DNA strand breakage[J].Biometals,2003,16:411-418.

[4] Afrasiabi Z,Sinn E,Chen J,etal.Appended 1,2-naphthoquinones as anticancer agents 1:Synthesis,structural,spectral and antitumor activities of ortho-naphthaquinone thosemicarbazone and its transition metal complexes[J].Inorg Chim Acta,2004,357:271-278.

[5] Liu G F,Liu L,Hu X,etal.Synthesis and crystal structural characterization of a thiosemicarbazone derived from 4-acylpyrazolone[J].Chinese J Struct Chem,2006,25:1233-1237.

[6] Zhang N Y,Li Q J,Liu Y Y.Synthesis and structure of 1.5Zn(phen)3·L·3NO3supramolecule(phen=o-phenanthroline,L=4-aminoacetophenone thiosemicarbazone)[J].Chinese J Struct Chem,2008,27:1055-1058.

[7] Shin-ichiro Noro,Susumu Kitagawa,Takayoshi Nakamura,etal.Synthesis and crystallographic characterization of low-dimensional and porous coordination compounds capable of supramolecular aromatic interaction using the 4,4′-azobis(pyridine)ligand[J].Inorg Chem,2005,44:3960-3971.

[8] Damijana Urankar,Balazs Pinter,Andrej Pevec,etal.Click-triazole N2coordination to transition-metal ions is assisted by a pendant pyridine substituent[J].Inorg Chem,2010,49:4820-4829.

[9] Xuchun Wang,Xiaohe Tian,Qiong Zhang,etal.Assembly,two-photon absorption,and bioimaging of living cells of a cuprous cluster[J].Chem.Mater,2012,24:954-961.

[10] Tian YP,Duan CY,Lu ZL,etal.Crystal structure and spectroscopic studies on metal complexes containing N,S donor ligands derived fromS-benzyldithiocarbazate andp-dimethylaminobenzaldehyde[J].Polyhedron,1996,15:2263-2271.

[11] Sheldrick G M．SHELXTL-97:Program for crystal structure solution[K].University of G?ttingen,Germany,1997.

[12] West D X,Bain G A,Butcher R J,etal.Structural studies of three isomeric forms of heterocyclic N(4)-substituted thiosemicarbazones and two nickel(II)complexes[J].Polyhedron,1996,15:665-674.

[13] Ali M A,Mirza A H,Bakar H J H A,etal.Preparation and structural characterization of nickel(II),cobalt(II),zinc(II)and tin(IV)complexes of the isatin Schiff bases ofS-methyl andS-benzyldithiocarbazates[J].Polyhedron,2011,30:556-564.

SynthesisandOpticalPropertyof4-FormylpyridineDithiocarbazateDerivative

ZHAO Xue-song，Hossain Abul Monsur Showkot，WANG Hui，ZHOU Hong-ping，WU Jie-ying，TIAN Yu-peng

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230601,China)

A novel dithiocarbazate derivative,benzyl 2-(pyridin-4-ylmethylene)hydrazinecarbodithioate(3),was synthesized by amine-aldehyde condensation reaction of 4-formylpyridine with [(2-phenylethanethioyl)thio]hydrazine．The structure was characterized by1H NMR,MS,elemental analysis and X-ray single crystal diffraction.3belongs to triclinic system，space groupPī witha=4.683?,b=11.573?,c=26.100?,α=80.381°,β=88.074°,γ=89.40°,V=1393.8?3,Z=4.UV-Vis of 3was studied relying on quantum chemical calculations.λmaxof 3were 336nm and 403nm.

dithiocarbazate；4-formylpyridine；synthesis;crystal structure；optical property

2013-04-03；

2014-05-13

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21071001)；安徽省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(1208085MB22)；安徽省博士后基金資助項(xiàng)目

趙雪松(1990-),男，漢族，安徽阜陽(yáng)人，碩士研究生，主要從事光電功能材料的研究。

田玉鵬，教授，Tel.0551-63861279，E-mail:yptian@ahu.edu.cn

O626．32

A

1005-1511(2014)04-0540-04