趙雪松,Hossain Abul Monsur Showkot,王 慧,周虹屏,吳杰穎,田玉鵬
(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥 230601)
·研究簡(jiǎn)報(bào)·
4-吡啶甲醛氨基硫代酸酯的合成及其光學(xué)性質(zhì)*
趙雪松,Hossain Abul Monsur Showkot,王 慧,周虹屏,吳杰穎,田玉鵬
(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥 230601)
4-吡啶甲醛和S-肼基二硫代甲酸芐酯經(jīng)醛胺縮合反應(yīng)合成了一種新型的氨基硫代酸酯衍生物——4-吡啶甲醛氨基硫代酸酯(3),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,IR,MS,元素分析及X-射線單晶衍射表征。3屬三斜晶系,Pī空間群,晶胞參數(shù)a=4.683?,b=11.573?,c=26.100?,α=80.381°,β=88.074°,γ=89.40°,V=1393.8?3,Z=4。運(yùn)用UV-Vis并結(jié)合理論計(jì)算,初步研究了3的光學(xué)性能。3的λmax位于336nm和403nm。
氨基硫代酸酯;4-吡啶甲醛;合成;晶體結(jié)構(gòu);光學(xué)性質(zhì)
氨基硫代酸酯具有氨基并包含一個(gè)碳氮雙鍵[1],很容易形成具有廣泛藥理特性[2]的席夫堿衍生物,廣泛應(yīng)用于抗寄生蟲[3]、抗菌以及抗腫瘤[4]等。此外,氨基硫代酸酯作為配體能通過S,N原子與大多數(shù)金屬離子配位[5-6],形成穩(wěn)定的配合物,在配位化學(xué)的發(fā)展中起到重要的作用。吡啶衍生物作為一種眾所周知的重要配體易與過渡金屬離子配位[7-8],在光學(xué)、生物顯影[9]方面表現(xiàn)出良好的性質(zhì)。
本文設(shè)計(jì)并合成了一種新型的含吡啶單元的氨基硫代酸酯衍生物——4-吡啶甲醛氨基硫代酸酯(3,Scheme 1),將吡啶單元的N與氨基硫代酸酯單元的N和S結(jié)合,以期得到空間取向不同的新型功能配體。
1.1 儀器與試劑
UV-3600型紫外可見分光光譜儀;Bruker Avance 400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Perkin-Elmer 240型元素分析儀;Bruker Smart CCD型X-射線單晶衍射儀。
所用試劑均為分析純。
1.2 合成
(1)S-肼基二硫代甲酸芐酯(2)[10]的合成
在反應(yīng)瓶中加入氫氧化鉀22.8g(0.4mol)和乙醇[V(乙醇)∶V(水)=9∶1]140mL,攪拌使其溶解;冰鹽浴冷卻,依次滴加水合肼20.0g(0.4mol)和二硫化碳30.4g(0.4mol)的乙醇(25mL)溶液,滴畢,于0℃反應(yīng)1h。分液,黃色油狀物倒入100mL乙醇[V(乙醇)∶V(水)=3∶1]中,冰鹽浴冷卻,劇烈攪拌滴加芐碘88g(0.4mol),滴畢,反應(yīng)10min;加冰水100mL,攪拌10min。過濾,濾餅用水洗滌,用甲醇重結(jié)晶得白色固體2,產(chǎn)率40%。
(2)3的合成
在圓底燒瓶中加入2397mg(2mmol)和乙醇50mL,攪拌使其溶解;加入4-吡啶甲醛0.321g(3mmol)的乙醇(50mL)溶液,攪拌下回流反應(yīng)3h。冷卻至室溫,過濾,濾餅用甲醇重結(jié)晶得淡黃色晶體3,產(chǎn)率73%,m.p.170.3℃;1H NMRδ:10.3(s,1H,NH),8.6(m,2H,ArH),7.7(s,1H,CH),7.5(m,2H,ArH),7.4(m,5H,ArH),4.5(m,2H,CH2);Anal.calcd for C14H13N3S2:C 58.50,H 4.55,N 14.62;found C 58.53,H 4.57,N 14.64;ESI-MSm/z:288.06{[M+1]+}。
1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定
選取單晶3(0.3mm×0.2mm×0.2mm)置衍射儀上,采用石墨單色化的MoKα線,以ω/2θ掃描方式收集數(shù)據(jù)。利用SHELXTL-97程序通過最小二乘法定義F2直接法解析晶體結(jié)構(gòu),氫原子坐標(biāo)經(jīng)差值Fourier合成得到,非氫原子坐標(biāo)由直接法得到[11]。氫原子采用各向同性熱參數(shù)修正,其它原子采用各向異性熱參數(shù)修正。晶體結(jié)構(gòu)用全矩陣最小二乘法修正[I>2σ(I)]。晶體學(xué)參數(shù)見表1。
表1 3的晶體學(xué)參數(shù)Table1 Crystal data and refinement details of 3
2.1 晶體結(jié)構(gòu)
圖1為3的分子結(jié)構(gòu)圖,部分鍵長(zhǎng)和鍵角見表2。從圖1可見,3包含兩個(gè)不同取向上的分子,其中氨基硫代酸酯部分C(20)-N(5)和N(6)-C(21)為E型排布。在每個(gè)獨(dú)立的分子中,吡啶環(huán)和氨基硫代酸酯部分幾乎是共平面的,二面角分別為2.10°和5.55°。兩個(gè)獨(dú)立分子的C=S鍵長(zhǎng)相同,這與文獻(xiàn)[12-13]報(bào)道的氨基硫代酸酯分子鍵長(zhǎng)非常相似,但是3的主要鍵角{C(6)-N(2)-N(3)[(117.0(5)°]和C(20)-N(5)-N(6)[116.2(6)°]}稍有差別。
圖 1 3的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 3
表 2 3的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table2 Selected bond lengths and angles of 3
2.2 光學(xué)性能
圖2是3在DMF中的UV-Vis譜圖(c=1.0×10-5mol·L-1)。由圖2可見,3的紫外吸收主要分布于336nm和403nm兩個(gè)吸收帶,低能帶的吸收峰可推測(cè)為分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移,而在高能帶的摩爾吸收系數(shù)大于1.0×104,可推測(cè)為整個(gè)分子內(nèi)的π-π*躍遷。
λ/nm
運(yùn)用含時(shí)密度泛函(TD-DFT/B3LYP)和6-31G基組優(yōu)化分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的構(gòu)型。從理論上計(jì)算配體3在DMF中UV-Vis所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)、激發(fā)能及振子強(qiáng)度,明確了電子的躍遷方式(表3)。3的前線分子軌道圖見圖3。
表3 3在DMF溶劑中的線性吸收,振子強(qiáng)度,激發(fā)能和躍遷方式Table3 Calculated leaner absorption properties,oscillator strengths,excitation energy and major contribution for 3in DMF
apeak position of the linear absorption band;bThe energy gap of the single-photon absorption band
圖 3 3的前線分子軌道圖Figure 3 Molecular orbital of 3
理論計(jì)算的結(jié)果表明:3的紫外吸收理論計(jì)算最大吸收峰在393nm,是HOMO到LUMO的能量轉(zhuǎn)移,可將其歸屬于整個(gè)分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移躍遷;理論計(jì)算在332nm左右的吸收峰,是HOMO-1到LUMO的躍遷,歸屬于整個(gè)分子體系的π-π*躍遷。3的理論計(jì)算結(jié)果和紫外吸收光譜結(jié)果吻合。
合成了一種新型氨基硫代酸酯配體3。運(yùn)用UV-Vis并結(jié)合理論計(jì)算,初步研究了3的光學(xué)性能??衫门潴w中S,N原子的強(qiáng)配位能力,與過渡金屬鹽組裝,形成具有光學(xué)活性和生物活性的多功能材料,有望在生命科學(xué)、材料學(xué)等方面得到應(yīng)用。
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SynthesisandOpticalPropertyof4-FormylpyridineDithiocarbazateDerivative
ZHAO Xue-song,Hossain Abul Monsur Showkot,WANG Hui,ZHOU Hong-ping,WU Jie-ying,TIAN Yu-peng
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230601,China)
A novel dithiocarbazate derivative,benzyl 2-(pyridin-4-ylmethylene)hydrazinecarbodithioate(3),was synthesized by amine-aldehyde condensation reaction of 4-formylpyridine with [(2-phenylethanethioyl)thio]hydrazine.The structure was characterized by1H NMR,MS,elemental analysis and X-ray single crystal diffraction.3belongs to triclinic system,space groupPī witha=4.683?,b=11.573?,c=26.100?,α=80.381°,β=88.074°,γ=89.40°,V=1393.8?3,Z=4.UV-Vis of 3was studied relying on quantum chemical calculations.λmaxof 3were 336nm and 403nm.
dithiocarbazate;4-formylpyridine;synthesis;crystal structure;optical property
2013-04-03;
2014-05-13
國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21071001);安徽省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(1208085MB22);安徽省博士后基金資助項(xiàng)目
趙雪松(1990-),男,漢族,安徽阜陽人,碩士研究生,主要從事光電功能材料的研究。
田玉鵬,教授,Tel.0551-63861279,E-mail:yptian@ahu.edu.cn
O626.32
A
1005-1511(2014)04-0540-04