丁永紅，李亮榮，歐陽紅霞，孫戊辰，劉 峰

(1．南昌大學(xué) 撫州醫(yī)學(xué)分院，江西 撫州 344000；2．南昌大學(xué) 化學(xué)系，江西 南昌 330031)

·研究簡報(bào)·

新型雙戊烯單酐封端的聚酰亞胺低聚物的合成及其熱性能*

丁永紅1，李亮榮1，歐陽紅霞1，孫戊辰1，劉 峰2

(1．南昌大學(xué) 撫州醫(yī)學(xué)分院，江西 撫州 344000；2．南昌大學(xué) 化學(xué)系，江西 南昌 330031)

以聯(lián)苯四酸二酐為單體，雙戊烯單酐為封端劑，與4，4′-二氨基二苯醚經(jīng)聚合反應(yīng)合成了兩個(gè)新型的聚酰亞胺低聚物2(鏈節(jié)數(shù)為1)和3(鏈節(jié)數(shù)為2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。熱性能研究表明，2和3失重5%的溫度分別為218℃和198℃；失重50%的溫度分別為664℃和639℃。

封端劑;雙戊烯單酐;聚酰亞胺低聚物；合成；熱性能

聚酰亞胺是指高分子主鏈上含有亞胺環(huán)的一類高聚物，由含二胺和二酐的化合物經(jīng)逐步聚合制備。聚酰亞胺，特別是縮合型聚酰亞胺，難溶于有機(jī)溶劑，且剛性較高，加工困難。

由聚酰亞胺樹脂體系派生的含封端基團(tuán)的酰亞胺樹脂因其既具有聚酰亞胺的耐高溫、耐輻射、耐濕熱等多種優(yōu)良特性，又具有環(huán)氧化樹脂的易加工性能，在多方面滿足了先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料的要求，成為目前研究的熱點(diǎn)[1-6]。

本文以聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)為單體，雙戊烯單酐為封端劑，與4，4′-二氨基二苯醚(ODA)經(jīng)聚合反應(yīng)合成了兩個(gè)新型的聚酰亞胺低聚物2(鏈節(jié)數(shù)為1)和3(鏈節(jié)數(shù)為2)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。并對其熱性能進(jìn)行了研究，以期合成較高熱穩(wěn)定性的低聚物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Electrothermal 9200型熔點(diǎn)儀(溫度未校正);AV 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Tensor 27型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer 7型熱重分析儀。

所用試劑均為分析純，其中N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)經(jīng)干燥除水。

1．2 合成

(1)馬來雙戊烯(1)的合成

在四頸燒瓶中加入順丁烯二酸酐13.1g(133mmol)和磷酸1.36mL，攪拌下于145℃緩慢滴加雙戊烯16.758g(123mmol)，滴畢，于180℃反應(yīng)2h。冷至100℃，緩慢加入碳酸氫鈉1.8g，攪拌10min。自然冷卻至室溫，分液，上層清液減壓蒸餾，收集(166～180)℃/10kPa餾分得黃綠色黏稠液體122.4g，收率為72%；1H NMRδ:6.10(d,J=8.0Hz，1H,9-H),6.02(d,J=8.0Hz，1H,10-H)，3.22(d,J=8.8Hz，1H,1-H)，2.85(d,J=8.8Hz，1H,8-H),2.56(m,1H，3-H)，1.49(s,3H，CH3)，1.08(t,4H，CH2)，1.01(d,J=6．0Hz，6H，4，5-H)。

(2)2和3的合成

在反應(yīng)瓶中加入DMAc 25mL，攪拌下加入ODA 4.005g(20mmol)和BPDA 2.942g(10mmol),于室溫反應(yīng)6h。加入14.680g(20mmol)[r=n(ODA)∶n(BPDA)∶n(1)=2∶1∶2]，反應(yīng)4h。加入三乙胺1.235g和乙酸酐4.73mL，反應(yīng)12h。抽濾，濾餅依次用5%NaHCO3溶液(3×25mL),純化水(3×25mL)，無水乙醇(3×25mL)洗滌，室溫放置12h；于60℃真空干燥3h得黃色固體2，收率86%。

僅改變投料比，r=3∶2∶2，用類似的方法合成黃色固體3，產(chǎn)率89%。

2 結(jié)果與討論

2．1 合成

在合成1時(shí)，后處理減壓蒸餾時(shí)，不能冷卻過快，否則會因其粘度高容易形成固化現(xiàn)象，并在冷凝管中堆積。

在2和3的合成中，在滴加1時(shí)，反應(yīng)放熱，體系的溫度上升非常快，在短時(shí)間內(nèi)超過180℃。因此滴加1的速度不能太快，避免暴沸的產(chǎn)生。

2．2 表征

(1)IR

1～3的IR圖譜見圖1。由圖1可見，1結(jié)構(gòu)中的C=O伸縮振動吸收峰位于1774cm-1和1716cm-1，苯環(huán)上的C=C伸縮振動吸收位于1498cm-1處，C-O-C伸縮振動吸收位于1208cm-1，甲基和亞甲基的面外彎曲振動位于1460cm-1和1378cm-1。

從圖1中2的IR譜圖可見，1778cm-1和1727cm-1為環(huán)酸酐羰基的特征吸收峰,1660cm-1為碳碳雙鍵伸縮振動，甲基的面外彎曲振動吸收位于1494cm-1,而1240cm-1為C-O-C伸縮振動。對位二取代芳烴的C-H面外彎曲振動吸收位于877cm-1和826cm-1。從圖1中3的IR譜圖可見，2915cm-1為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收,1776cm-1和1727cm-1為環(huán)酸酐羰基的特征吸收，碳碳雙鍵伸縮振動位于1664cm-1，而C-O-C的伸縮振動位于1227cm-1。對位二取代芳烴的C-H面外彎曲振動吸收位于879cm-1和821cm-1。

ν/cm-1

Temperature/℃

(2)熱性能

圖2為2和3的TGA-DTG曲線。從TGA曲線得知，2和3熱失重5%的溫度分別為218℃和198℃，而熱失重50%的溫度分別為664℃和639℃?？梢姡S著鏈節(jié)數(shù)的增加，耐熱性能反而隨之降低?？赡苁欠舛藙╇p戊烯單酐具有較大的位阻效應(yīng)，使得低鏈段的聚酰亞胺小分子之間相對稀疏，最終使產(chǎn)品的耐熱性能下降。

從DTG曲線得知，2和3在加熱狀態(tài)下均出現(xiàn)了不同程度的放熱，在228℃左右出現(xiàn)了小的放熱峰，為產(chǎn)物中的逆DA反應(yīng)。在585℃和586℃出現(xiàn)了強(qiáng)放熱峰，為聚酰亞胺裂解放熱峰。

[1] 丁孟賢.聚酰亞胺-化學(xué)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及材料(第一版)[M]．科學(xué)出版社，2006．

[2] Bronnikov S V,Sukhanova T E,Goikhman M Ya．Evolutionof statistical ensembles of mierodomains on the surafee of films of rigid-chain polyimide during therreall midi-zation[J]．Russian Journal of Applied Chemistry．2003，76(6)：967-971．

[3] 譚必思，益小蘇．航空發(fā)動機(jī)用PMR聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料[J].航空材料學(xué)報(bào)，2001，21(1)5-62．

[4] 李生柱，吳建華,朱小華等．高性能聚酰亞胺的進(jìn)展[J]．化工新型材料，30(6)：19-24．

[5] 杜影，黨國棟，胡南滔，等．新型乙炔封端聚酰亞胺的制備及性能[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)，2009，(30):1445-1448．

[6] Hergenrother PM,Watson KA,Smith Jr JG,etal.Polyimides from 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and aromatic diamines[J]．Polymer，2002，43:5077-5079.

SynthesisandThermalPropertiesofNovelDipenteneAnhydride-endcappedPolyimidesOligomers

DING Yong-hong1，LI Liang-rong1，OUYANG Hong-xia1，SUN Wu-chen1，LIU Feng2

(1．Fuzhou Medical College，Nanchang University,Fuzhou 344000,China；2．College of Chemistry,Nanchang University,Nanchang 330031,China)

Two novel dipentene anhydride-endcapped polyimides oligomers[2(the chain numbers was 1)and 3(the chain numbers was 2)] were synthesized by polymerization using biphenyltetracarboxylic dianhydride as the monomers and dipentene anhydride as the endcapping agent.The structures were characterized by1H NMR and IR.Thermal properties of2and3were investigated by TGA-DTG．The results showed that 5% and 50% heat weightlessness temperature of 2and 3were 218℃ and 198℃,664℃ and 639℃,respectively.

endcapping agent；dipentene anhydride；imide oligomer;synthesis;thermal property

2013-05-06；

2014-05-16

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50803026);江西省科技支撐項(xiàng)目(2009BGA00300)

丁永紅(1971-)，女，漢族，江西撫州人，碩士研究生，副教授,主要從事聚酰亞胺材料的合成研究。

劉峰，副教授,E-mail:liuf@ncu.edu.cn

O63；O633．5；

A

1005-1511(2014)04-0532-03