張金偉,鄭紀(jì)勇，王 利，許鳳玲，孫智勇,藺存國

(海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所，山東 青島 266101)

1 海洋生物污損及其防除技術(shù)發(fā)展

海洋生物污損是指海水環(huán)境中污損海生物在結(jié)構(gòu)物表面的聚集和附著，以及由其帶來的不良影響[1]。生物污損一旦發(fā)生，將會(huì)對(duì)海洋船舶等造成非常嚴(yán)重的影響：①增加航行阻力，降低航行速度，增加燃油消耗。研究表明[2]，發(fā)生嚴(yán)重污損的情況下，船舶航行阻力會(huì)增加80%、航速降低11%，若維持其航行速度，軸功率需要增加86%；即使硅藻等附著造成的輕微污損，航行阻力也會(huì)增加11%～20%，軸功率需要增加11%～21%。②影響船舶的使用性能，如阻塞管道、干擾聲納信號(hào)、造成材料結(jié)構(gòu)損壞等。如未采取防污措施的聲吶導(dǎo)流罩在海生物污損3個(gè)月后，其透聲率會(huì)下降40%(低頻段)～75%(高頻段)[3]。③增加維護(hù)修理費(fèi)用，帶來巨大經(jīng)濟(jì)損失。如美國DDG-51型驅(qū)逐艦每年污損防除費(fèi)用為5 600萬美元，海軍污損防護(hù)總費(fèi)用約1.8～2.6億$/a[4]。④增加溫室氣體排放，引起生物入侵等。因此，采取有效措施防止海洋生物污損極為重要。

早在兩千多年前的木船時(shí)代，就已經(jīng)有使用鉛板等來保護(hù)船底的記錄。18世紀(jì)初，隨著船體材料由木質(zhì)變成鐵質(zhì)，以銅氧化物、砷氧化物和汞氧化物等為防污劑的防污涂料就廣泛應(yīng)用于海洋船舶，但防污有效期比較短。到20世紀(jì)50年代，隨著含三丁基有機(jī)錫(TBT)廣譜防污涂料的出現(xiàn)，涂料的防污有效期達(dá)到了5年以上，但有機(jī)錫防污劑對(duì)非目標(biāo)生物具有較高毒性，且很難分解，能經(jīng)過貝類和魚類進(jìn)入人類食物鏈，直接危害人體健康[5]?！犊刂拼坝泻Ψ牢鄣紫到y(tǒng)國際公約》已完全禁止有機(jī)錫防污劑的使用。DDT等有毒防污物質(zhì)也被《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》禁止使用?，F(xiàn)階段防污涂料以含銅防污劑(如氧化亞銅、硫氰酸亞銅等)的無錫自拋光防污涂料(TF-SPC)為主，盡管TF-SPC的主防污劑氧化亞銅的毒性較有機(jī)錫小，但由銅離子累積效應(yīng)導(dǎo)致的海洋污染日益被國際社會(huì)重視[6-7]，含銅防污劑也面臨著被限制使用，甚至可能被禁用的問題，迫切需要開展新型環(huán)保防污材料的研究。

人們經(jīng)常觀察到許多海洋生物(如鯊魚、海豚、海星、海綿和珊瑚等)并沒有被其它生物種類寄生聚居，這是因?yàn)樵谧匀唤缰猩镒陨泶嬖谥鞑幌嗤珮O為有效的防污機(jī)制，包括化學(xué)性質(zhì)(防污活性分子、生物酶、表皮黏液、雙電性等)、物理性質(zhì)(微觀結(jié)構(gòu)、表面能等)、機(jī)械清理、生活習(xí)性(蛻皮、躍出水面、海淡水迴游等)，以及各種防污性質(zhì)的協(xié)同使用等[8]，這為仿生防污材料的研究提供了依據(jù)。目前，仿生防污材料的研究和開發(fā)主要集中于兩種思路：一是尋找并利用合適的生物防污劑，在不破壞環(huán)境的前提下防止生物附著；二是通過設(shè)計(jì)特殊的表面和本體材料特性來模仿具有防污功能的生物特征，使污損海生物在材料表面的附著力盡可能降到最低，從而使之不易附著或附著不牢，最終達(dá)到防止海洋生物污損的目的。

2 生物防污劑

生物防污劑是指生物體基于化學(xué)防御和自身凈化的化學(xué)生態(tài)作用而表現(xiàn)出抗污損活性的天然產(chǎn)物[9]，主要是生物體的次級(jí)代謝產(chǎn)物、蛋白酶等具有一定活性和功能的物質(zhì)成分。

目前已報(bào)道的抗污損活性天然產(chǎn)物主要源于海洋微生物與海藻，海洋無脊椎動(dòng)物(珊瑚與海綿)，還有部分抗污天然產(chǎn)物源于陸地生物。

海洋微生物及其形成的生物膜在海洋生物污損的形成與清除中發(fā)揮非常重要的作用，盡管大部分的微生物粘膜對(duì)污損生物的附著起到促進(jìn)的作用，但也有少部分具有抑制附著的效果。如海星[10]、海綿[11]、網(wǎng)紋藤壺[12]等的體表共生微生物群落或相關(guān)菌膜都有明顯的防附著功效。微生物生長速度快且容易大規(guī)模培養(yǎng)，能夠快速量產(chǎn)防污活性物質(zhì)，自身也可以直接作防污劑添加到涂料中，是生物防污劑的重要來源。目前已經(jīng)從海洋微生物中獲得大概20多個(gè)抗生物污損天然產(chǎn)物，分別有脂肪酸類、異丁烯內(nèi)酯類、環(huán)二肽類、二羥基苯酸大環(huán)內(nèi)酯類等[9]。中船重工七二五所從船舶底部分離鑒定得到數(shù)百株細(xì)菌，篩選得到了具有明顯防污作用的菌株[13]，獲得了其代謝產(chǎn)物絲氨酸蛋白酶(圖1)，該防污蛋白酶對(duì)藤壺幼蟲、貽貝幼蟲附著有良好的抑制效果[14]。除此之外，本課題組利用酶工程技術(shù)對(duì)絲氨酸蛋白酶進(jìn)行了人工模擬合成，突破了天然蛋白酶產(chǎn)量低、提取難、不易獲得的缺點(diǎn)，并對(duì)蛋白酶進(jìn)行了化學(xué)改性，提高了其防污性能、穩(wěn)定性和廣譜性。

圖1 防污蛋白酶對(duì)細(xì)菌附著的影響Fig.1 Effect of antifouling protease on bacterial adhesion

海洋藻類，無脊椎動(dòng)物和陸地植物也是生物防污劑的重要來源。紅藻分離的鹵代呋喃酮化合物具有很強(qiáng)抗金星幼蟲附著活性[15]；綠藻提取的萜類次級(jí)代謝產(chǎn)物對(duì)海洋細(xì)菌和微藻具有防污作用[16]；大葉藻中分離的p-肉桂酸硫酸酯能有效地抑制海洋細(xì)菌和紋藤壺附著[17]；圈扇藻中提取的間苯三酚類化合物也具有明顯的抗菌效果[18]；海綿中提取的吡喃、甾體硫酸鹽、嘌呤堿、酰胺及呋喃萜類次級(jí)代謝物，均具有一定的防污作用[19]；珊瑚中分離獲得的二萜類物質(zhì)和開環(huán)甾族化合物具有抑制紋藤壺幼蟲附著的作用[20]；陸生植物特別是中藥材中分離提取的丹皮酚、五倍子鞣質(zhì)、千金子甾醇、齊墩果酸、香豆素內(nèi)酯等也具有明顯防污效果。中船重工七二五所從孔石莼分離得到的神經(jīng)酰胺類化合物，作為信號(hào)分子具有誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡的作用，對(duì)海洋污損生物的附著具有顯著抑制作用；從中藥材中獲取的丹皮酚及其改性產(chǎn)物對(duì)硅藻、石莼孢子和藤壺幼蟲等污損海生物的有效抑制濃度達(dá)1 μg/ml，防污活性遠(yuǎn)高于銅離子(圖2)。

圖2 丹皮酚的防污活性Fig.2 Antifouling activity of paeonol

已有的研究表明[9]，特定靶向的生物防污劑一般是無毒的，這類化合物作用于各種離子通道，群體感應(yīng)系統(tǒng)，粘液分泌/釋放或控制生物幼蟲附著變態(tài)的特定酶等。而非特定靶向的生物防污劑可能會(huì)有一定的毒性，它們的防污活性一般是通過影響光合作用、應(yīng)激反應(yīng)、基因毒性損傷、抑制免疫蛋白的表達(dá)、神經(jīng)傳遞、生物膜的形成和粘液分泌/釋放來實(shí)現(xiàn)的。但由于參與調(diào)控幼蟲附著變態(tài)過程的關(guān)鍵靶點(diǎn)還不明確，大多數(shù)生物防污劑的防污機(jī)理目前尚不明確。隨著新技術(shù)的發(fā)展，基于焦磷酸測序的轉(zhuǎn)錄組分析和基因差異顯示技術(shù)等手段將可以大批量用于篩選調(diào)控生物附著變態(tài)過程的基因和通路，生物防污劑的防污機(jī)理研究在不久的將來會(huì)實(shí)現(xiàn)重大突破。

生物防污劑在工程化應(yīng)用之前，還需要解決以下兩個(gè)方面的問題：①防污劑的環(huán)保性能評(píng)價(jià)。評(píng)估其對(duì)于哺乳動(dòng)物的毒理(包括通過各種途徑接觸藥物的影響；刺激性、腐蝕性、致突變性、致癌性、致畸性、致敏性，以及對(duì)生育的影響等；有的還需要研究其神經(jīng)毒性)、對(duì)于環(huán)境的毒理(包括對(duì)水生生物的作用、生物體內(nèi)富集率和在環(huán)境中的藥物轉(zhuǎn)化和去向等)[9]。②生物防污劑與涂料樹脂的匹配性。防污劑只有添加到涂料中才能得到應(yīng)用，這就必須使生物防污劑與涂料樹脂具有相容性，同時(shí)可從涂料中緩慢釋放，既不能太快造成浪費(fèi)，又必須保證高于其最低有效濃度。中船重工七二五所基于丹皮酚曼尼希堿生物防污劑，結(jié)合微管包埋、殼聚糖控釋等技術(shù)手段研制了新型生物防污涂料。實(shí)海掛板結(jié)果表明，該涂料的防污效果可達(dá)3年以上期效。

3 不含防污劑的仿生防污材料

3.1 微結(jié)構(gòu)仿生防污材料

從陸生植物的葉面到海洋軟體動(dòng)物的甲殼以及大型海洋哺乳動(dòng)物鯊魚和海豚的表皮，都有著復(fù)雜的表面形貌結(jié)構(gòu)，這些生物表面的形貌結(jié)構(gòu)具有阻止生物附著或者使它們更容易釋放的作用。

在美國海軍研究室的資助下，Brennan等[21-23]開展了大量鯊魚皮仿生微結(jié)構(gòu)防污材料的研究，其利用刻蝕翻模的方法研制的Sharklet AFTM微結(jié)構(gòu)材料可以有效地防止藻類、藤壺等污損海生物的附著，使其附著率降低85%左右。由歐盟資助，12個(gè)國家31個(gè)研究單位共同參與的AMBIO項(xiàng)目對(duì)微/納米防污結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究[24]，如基于多壁碳納米管、海泡石構(gòu)建納米微結(jié)構(gòu)、基于氟硅共聚材料通過微相分離制備微結(jié)構(gòu)等，實(shí)驗(yàn)表明這些微/納米結(jié)構(gòu)能夠防止藻類和藤壺的附著。Zheng等[25]利用刻蝕翻模制備的仿海星表皮微結(jié)構(gòu)不僅能夠大幅減少硅藻的靜態(tài)附著數(shù)量，還能有效減小其附著力。Scardino認(rèn)為微結(jié)構(gòu)的防污機(jī)制與生物附著的“接觸點(diǎn)”有關(guān)[26-27]，污損生物能否形成有效附著取決于被附著面能否提供足夠的接觸點(diǎn)，微結(jié)構(gòu)和附著生物尺寸的比例關(guān)系會(huì)影響接觸點(diǎn)的多少。接觸點(diǎn)理論能夠較好的解釋體型較大的污損生物(苔蘚蟲等)的附著，對(duì)于運(yùn)動(dòng)型污損微生物(石莼孢子等)的附著則不太合適。Long等[23, 28]則構(gòu)建了ERI模型，并發(fā)現(xiàn)ERIⅡ如式(1)所表達(dá)，與石莼孢子附著之間存在較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，若再添加一個(gè)參數(shù)Re(Organism’s Reynold’s Number)，則ERI模型也能較好的預(yù)測海洋細(xì)菌的附著。在接觸點(diǎn)理論和ERI模型的基礎(chǔ)上，Decker等[29]提出了SEA模型，能夠較好的預(yù)測細(xì)菌、石莼孢子、硅藻和藤壺幼蟲在一些特定微結(jié)構(gòu)上的附著。對(duì)于復(fù)雜微結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，中船重工七二五所在大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上構(gòu)建了TPW模型，用式(2)表達(dá)，該模型能夠較好的預(yù)測復(fù)雜微結(jié)構(gòu)對(duì)硅藻、石莼孢子附著的影響(圖3)。

(1)

(2)

圖3 TPW對(duì)硅藻附著的影響Fig.3 Effect of TPW on diatom attachment

式中，r是Wenzel粗糙因子；(1-φs)是特征上表面的面積分?jǐn)?shù)(特征間凹陷的表面積和突出平面的面積之比)；n是孢子運(yùn)動(dòng)的自由度(1或者2)；P是最小重復(fù)單元的投影面積；T是微結(jié)構(gòu)表面頂端面積；W是微結(jié)構(gòu)側(cè)壁面積；k是修正因子，表征間距與污損生物尺寸間關(guān)系的系數(shù)。

微結(jié)構(gòu)防污材料的制備方法很多，如刻蝕翻模[21]、微壓印或微塑鑄[30]、溶膠-凝膠、氣相沉積(圖4)[31]、電紡、微相分離和分子自組裝等。對(duì)于船體表面的大面積涂裝，微相分離和分子自組裝的制備方法更具有實(shí)用價(jià)值。一般來說，嵌段共聚高分子材料由兩種或多種不同性質(zhì)的單體段聚合而成，當(dāng)單體之間不相容時(shí)，它們傾向于發(fā)生相分離，但由于不同單體之間有化學(xué)鍵相連，不可能形成通常意義上的宏觀相變，而只能形成納米到微米尺度的相區(qū)，這種相分離通常稱為微相分離，不同相區(qū)所形成的結(jié)構(gòu)稱為微相分離結(jié)構(gòu)[32]。將互不相容的高度分支含氟聚合物和線性聚乙烯乙二醇混合在一起，可產(chǎn)生一種具有微相分離結(jié)構(gòu)的涂層材料，減少海洋生物如藤壺等的附著。PDMS-聚氨酯共聚物涂層體系在成膜過程中，也可微相分離形成一系列具有納米結(jié)構(gòu)的表面，可有助于微生物的脫附[33]。中船重工七二五所利用化學(xué)自組裝的方法制備了具有仿海星表皮、貽貝殼體結(jié)構(gòu)的微形貌材料(圖5)。室內(nèi)防污評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，通過控制微結(jié)構(gòu)的形貌特征可以獲得防污性能優(yōu)異的防污材料，相對(duì)于刻蝕、溶膠-凝膠等微結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法，化學(xué)自組裝方法具有控制簡單、易于進(jìn)行大面積施工等優(yōu)點(diǎn)。

圖4 氣相沉積制備的防污微結(jié)構(gòu)Fig.4 Antifouling microstructure prepared by vapor deposition method

需要指出的是：①由于不同的污損生物對(duì)選擇性拒絕的形貌特征尺寸也不盡相同[26]，所以有必要在形貌特征設(shè)計(jì)時(shí)考慮多級(jí)結(jié)構(gòu)特征，這在TPW模型建立的過程中也得到了驗(yàn)證；②微結(jié)構(gòu)空隙中所封閉的氣體對(duì)于其防污具有重要的作用[29]，但在長期海水浸泡過程中，氣體能否穩(wěn)定存在目前還沒有定論；③微結(jié)構(gòu)防污材料不可避免的要遭受少量污損生物的附著，這可能影響其微觀形貌，最終導(dǎo)致防污失效。目前中船重工七二五所正在嘗試采用外場誘導(dǎo)組裝的技術(shù)手段構(gòu)建表面可更新的微結(jié)構(gòu)防污材料，并將結(jié)構(gòu)特征和材料表面或者本體的物理化學(xué)特性相結(jié)合，構(gòu)建多特性參數(shù)的防污微形貌材料，有望解決微結(jié)構(gòu)材料防污性能的長效性問題。

圖5 化學(xué)自組裝制備的防污微結(jié)構(gòu)Fig.5 Antifouling microstructures prepared by chemical self-assembly method

3.2 水凝膠仿生防污材料

大型哺乳動(dòng)物鯊魚等的表皮除存在微米級(jí)的表皮微細(xì)結(jié)構(gòu)外，其表皮還能夠分泌出特殊的黏液，在其皮膚表面形成一種粘液層，該粘液層不利于海生物的附著生長。 聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等水凝膠材料與海洋動(dòng)物表皮的粘液具有很大的相似性，非常適合用來模仿研究水凝膠仿生防污材料。如聚乙烯醇凝膠可以抑制藤壺幼蟲的附著[34]，聚乙二醇凝膠對(duì)藤壺幼蟲、石莼孢子、硅藻與海洋細(xì)菌具有較好的防污作用[35]。

水凝膠仿生防污材料的制備方法主要有兩種：一是通過化學(xué)接枝等方法將凝膠分子固定在材料表面，利用對(duì)材料表面的修飾形成水凝膠；二是將凝膠聚合物添加到涂料樹脂中，通過凝膠聚合物的溶/滲出在材料表面形成水凝膠。

目前，該技術(shù)在使用方面已經(jīng)獲得了一定的突破。HEMPEL公司率先推出了基于水凝膠技術(shù)的有機(jī)硅防污涂料Hempasil X3，凝膠聚合物通過緩慢分離釋放，在涂層表面與海水作用形成凝膠，能夠大幅提高涂料抗水藻和粘泥污損的性能。中船重工七二五所通過對(duì)聚丙烯酰胺進(jìn)行化學(xué)改性，并與有機(jī)硅樹脂相結(jié)合制備了聚丙烯酰胺功能性仿生防污材料[36-38]。該材料在海水的浸泡下，能夠在涂層表面形成聚丙烯酰胺微凝膠，隨著聚丙烯酰胺微凝膠在水環(huán)境介質(zhì)作用下的不斷流失和材料內(nèi)部聚丙烯酰胺的不斷遷移溶出，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鯊魚表皮粘液分泌行為的模仿(圖6)。防污評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，相對(duì)于低表面能有機(jī)硅材料，該材料對(duì)硅藻附著的抑制率提高了55%，貽貝足絲的附著數(shù)量減少了50%以上。

盡管水凝膠防污材料的防污機(jī)理目前尚不明確，但相關(guān)的研究結(jié)果已經(jīng)初步顯示，凝膠聚合物在疏水材料表面可以形成微凝膠[37]，親水的凝膠和疏水的本體可能形成親疏水交替分布的兩親性表面，這種兩親性材料表面不宜于污損海生物的附著[39]。國際涂料公司(IP)的Intersleek 900涂料，是基于氟聚合物的防污材料，其重要特征之一就是在非極性表面引入極性基團(tuán)形成兩親性表面(amphiphilic)，使表面同時(shí)具有親水和疏水的性質(zhì)，對(duì)于親水吸附或疏水吸附的海生物，均能夠減少生物吸附的化學(xué)作用力和靜電作用力，從而實(shí)現(xiàn)防污。2013年推出的Intersleek 1100SR涂料在保留涂層疏水部分的同時(shí)調(diào)整涂層表面使之變得更加親水，提高了對(duì)生物膜(marine slime or biofilms)的防污性能。除此之外，材料表面水凝膠的溶解流失與再生可能會(huì)形成一個(gè)動(dòng)態(tài)不穩(wěn)定表面，這種不穩(wěn)定表面也使得污損海生物難以附著。

圖6 聚丙烯酰胺功能性仿生防污材料示意圖Fig.6 The schematic diagran of polyacrylamine-based biomimetic antifouling material

3.3 抗蛋白吸附防污材料

污損海生物在材料表面的附著是以蛋白的吸附開始的，其首先分泌一種以蛋白和多糖為主要成分的黏液[40]，該黏液在材料表面上浸潤、分散并吸附，然后蛋白通過化學(xué)鍵合、靜電作用等方式進(jìn)行固化粘附，最終形成附著。因此，針對(duì)污損海生物初始附著過程中的蛋白吸附問題，研究抗蛋白吸附防污材料對(duì)開發(fā)新型的海洋防污涂料具有重要意義。

目前，對(duì)材料表面進(jìn)行抗蛋白修飾的方法有很多種，如改善表面的親水性能、使表面帶負(fù)電荷、表面接枝兩性離子聚合物、種植內(nèi)皮細(xì)胞以及表面肝素化等。其中，乙二醇聚合物和雙離子性高分子是目前研究最廣泛的抗蛋白吸附材料。

通常的修飾方法是在材料表面固定聚乙二醇，使其形成一層親水、無毒性的高分子層，當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)接近PEG高分子層時(shí)，由于高分子鏈段受蛋白質(zhì)分子擠壓，會(huì)形成一個(gè)分子間排斥力，這個(gè)立體排斥力是PEG抗蛋白質(zhì)吸附的關(guān)鍵。由于PEG分子在結(jié)構(gòu)上是屬于聚醚類，自身容易被氧化，同時(shí)在高于35℃時(shí)會(huì)失去抗蛋白吸附的效果，這限制了PEG的應(yīng)用[41]。仿生物細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)的雙離子性高分子對(duì)蛋白質(zhì)也具有優(yōu)異的抗吸附能力[42-45]，如磷酸膽堿及其衍生物2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine (MPC)，甜菜堿的衍生物sulfobetaine (SBMA)、carboxybetaine (CBMA)等。分子模擬的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示[46-49]，緊靠自組裝膜形成的水化層是這類材料具有防污性能的關(guān)鍵因素, 該水化層是溶液中的粒子(包括蛋白質(zhì)分子)與自組裝膜相接觸時(shí)所要克服的最主要的物理能障(圖7)。雙離子特性自組裝膜在氫鍵、靜電力的共同作用下, 可以形成空間籠狀水分子網(wǎng)結(jié)構(gòu)對(duì)水分子具有更強(qiáng)的束縛作用并有效降低水分子的可運(yùn)動(dòng)性, 形成的穩(wěn)定水化層使得自組裝膜具有更強(qiáng)的阻礙蛋白質(zhì)吸附的能力[48]。由于甜菜堿類雙離子性分子具有極佳穩(wěn)定性，且原料豐富、價(jià)格低廉，目前已成為抗蛋白吸附材料的研究新熱點(diǎn)。

圖7 兩種聚合物膜的結(jié)構(gòu)及表面水分子分布示意圖。 (a) PDMS，(b) SBMA，其中結(jié)合水以圓點(diǎn)代表，體相自由水用虛線表示Fig.7 Illustration of chain hydration and chain flexibility of PDMS (a) and SBMA (b). Bounded water represented with dots, and free water repre-sented with dashed line

目前關(guān)于抗蛋白吸附材料的研究主要集中在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[50]，將其應(yīng)用于海洋防污方面的報(bào)道較少，但2009年美國海軍研究室將雙離子性抗蛋白吸附材料和Sharklet AFTM并列為其在環(huán)保防污技術(shù)方面取得的兩項(xiàng)重大進(jìn)展，顯示了巨大的防污潛力。中船重工七二五所通過接枝共聚法將聚兩性離子分子Poly(SBMA)接枝到聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面，制備了一種雙離子性分子修飾的抗蛋白吸附防污材料[51]，相對(duì)于聚二甲基硅氧烷，能夠減少70%的牛血清白蛋白吸附，減少典型污損海生物-硅藻的附著達(dá)75%，具有優(yōu)異的防污效果；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，隨Poly(SBMA)鏈段長度的增加，其靜態(tài)防污性能和動(dòng)態(tài)防污性能都隨之提高，有望以此為基礎(chǔ)發(fā)展新型的防污新材料。

3.4 其他仿生防污材料

以上概述了3種主要的仿生防污材料，當(dāng)然還有大量關(guān)于利用其它途徑進(jìn)行仿生防污材料設(shè)計(jì)的研究，如表面植絨防污材料[52]，兩親性防污材料[39]，超疏水防污表面材料[53]等等。盡管各種仿生防污手段各不相同，但通過仔細(xì)研究不難發(fā)現(xiàn)，它們都有一些共同的特點(diǎn)，那就是通過材料表面的表面能[54-56]、彈性模量[57-60]、表面雙電性[42-45]等物理化學(xué)特性或結(jié)構(gòu)特征[21-23]來防止污損海生物附著或使之易于脫除，由此演化發(fā)展了污損釋放型(fouling release)防污材料。

第一代污損釋放型防污涂料-低表面能材料在一些高速船舶應(yīng)用中取得了很大的成功，但低表面能表面并不是對(duì)所有的污損海洋生物都具有防除作用，某些污損海生物在低表面能表面上附著的更為牢固，如硅藻、貽貝等[61-63]，這些海生物的牢固附著很容易導(dǎo)致防污涂料失效。目前，污損釋放防污材料已經(jīng)不再將低表面能作為防污涂料設(shè)計(jì)的重點(diǎn)，如IP公司基于含氟兩親性高分子的Intersleek 900、Intersleek 1100SR涂料，JUTON基于“納米分子彈簧”的Sealion Repulse涂料，HEMPEL基于水凝膠技術(shù)的Hempasil X3涂料等等，這些新型防污涂料對(duì)船舶航速的要求已經(jīng)大大降低，Intersleek 1100SR、Hempasil X3涂料適用船舶的最低航速為8節(jié)左右。中船重工七二五所在構(gòu)建微結(jié)構(gòu)、表面能、化學(xué)雙電性和彈性模量等多特性防污表面材料做了大量工作，目前已基本探清了不同特性參數(shù)對(duì)污損生物靜態(tài)附著和動(dòng)態(tài)脫附的影響規(guī)律，研究了不同特性參數(shù)之間的協(xié)同防污作用，初步形成了耦合仿生防污材料的設(shè)計(jì)方法，研制了具有良好防污性能的耦合仿生防污材料。

4 仿生防污材料的防污性能評(píng)價(jià)

防污性能評(píng)價(jià)是防污材料開發(fā)、應(yīng)用過程中極為關(guān)鍵的部分。含防污劑的防污涂料是通過控制防污劑的有效持續(xù)釋放，以達(dá)到殺死或驅(qū)避污損海生物的目的，由此已經(jīng)發(fā)展了相對(duì)成熟的評(píng)價(jià)方法，如防污劑滲出率測試標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 6824，GB/T 6825，ASTM D6903，ASTM-D6442，ISO 15181)等。

對(duì)于不含防污劑的防污材料，防污性能評(píng)價(jià)主要以浮筏掛板試驗(yàn)為主，包括靜態(tài)方法(GB/T 5370，ASTM D3623)、動(dòng)態(tài)方法(GB/T 7789，ASTM D4939)以及附著力測試(ASTM D5618)等方法。前面兩種方法對(duì)于所有的防污材料均適用，而附著力測試的方法則專門針對(duì)不含防污劑的防污材料。以上這些評(píng)價(jià)方法是在實(shí)海條件下進(jìn)行的，其結(jié)果相對(duì)真實(shí)可靠，但試驗(yàn)周期長且耗費(fèi)較高，不利于新型防污材料的開發(fā)和配方篩選，需要更加簡便、快速的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)方法。

相對(duì)于防污劑型防污材料較成熟的實(shí)驗(yàn)室加速評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，不含防污劑的防污材料的實(shí)驗(yàn)室防污能力評(píng)價(jià)手段還處于發(fā)展階段。概括來說，主要有如下評(píng)價(jià)手段：①微型污損海生物的實(shí)驗(yàn)室附著試驗(yàn)，主要有海洋細(xì)菌[64]、硅藻[65]、石莼孢子[65]以及藤壺幼蟲[66]等。②大型污損海生物的實(shí)驗(yàn)室附著試驗(yàn)，主要有藤壺[67-68]、貝類[62]以及無脊椎動(dòng)物等。這些實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)方法的優(yōu)點(diǎn)是時(shí)間短、費(fèi)用低，實(shí)驗(yàn)條件容易控制，實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性好。缺點(diǎn)是僅僅表征防污材料對(duì)特定的污損海生物的防污性能，還不能對(duì)其綜合防污能力進(jìn)行評(píng)價(jià)；欠缺實(shí)驗(yàn)室與自然環(huán)境條件下防污數(shù)據(jù)相關(guān)性規(guī)律的研究，致使其測定結(jié)果可靠性較低。中船重工七二五所利用典型污損海生物硅藻、石莼孢子等建立了不含防污劑的防污材料性能的室內(nèi)快速測試方法，測試結(jié)果與浮筏掛板數(shù)據(jù)具有很好的相關(guān)性[69]，有望以此發(fā)展成為生物防污材料室內(nèi)快速篩選的有力手段。

5 未來的發(fā)展趨勢分析

隨著生物學(xué)和仿生學(xué)研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)，生物適用環(huán)境所呈現(xiàn)的各種功能，不僅僅是單一因素的作用，而是相互依存、相互影響的多個(gè)因素通過適當(dāng)?shù)臋C(jī)制耦合、協(xié)同作用的結(jié)果。例如，荷葉、葦葉等植物的葉片和蝴蝶等昆蟲翅膀的自潔防粘特性，是由它們表面非光滑微納米結(jié)構(gòu)和低表面能材料等幾個(gè)因素耦合實(shí)現(xiàn)的；鯊魚表皮的防污功能是由其微觀形貌和親水性黏液等因素耦合實(shí)現(xiàn)的。生物界這種已達(dá)到優(yōu)化水平的“耦合”機(jī)制為仿生學(xué)帶來了新的研究理念和思維，有望解決傳統(tǒng)單元仿生難以有效解決的問題。仿生防污技術(shù)已經(jīng)顯示了其優(yōu)異的防污性能和良好發(fā)展前景，但是由于海洋環(huán)境的復(fù)雜性，污損海生物種類的多樣性，因此依靠單一的仿生特性來解決防污問題是非常困難的，結(jié)合“耦合仿生”的思維設(shè)計(jì)具有多種特性的仿生防污材料更有利于防污問題的解決。

盡管在近期主要依靠防污劑對(duì)生物附著進(jìn)行抑制的狀況不會(huì)發(fā)生根本性的改變，但是不存在防污劑釋放和材料消耗問題的仿生防污技術(shù)正逐步成為未來發(fā)展的重點(diǎn)，它將是滿足長效環(huán)保發(fā)展要求的最理想的防污技術(shù)之一。

參考文獻(xiàn) References

[1] Claire H, Diego Y.AdvancesinMarineAntifoulingCoatingsandTechnologies. Washington DC：Woodhead Publishing Limited, 2009: 1-16.

[2] Schultz, M P. Effects of Coating Roughness and Biofouling on Ship Resistance and Powering [J].Biofouling, 2007(23): 331-341.

[3] Ma Z Z, Zhou J P. 防污漆對(duì)透聲性能的影響[J]．Paint&CoatingsIndustry(涂料工業(yè)), 1984(2): 10-12．

[4] Schultz M P, Bendick J A, Holm E R,etal. Economic Impact of Biofouling on A Naval Surface Ship [J].Biofouling, 2011(27): 87-98.

[5] Evans L V, Clarkson N. Antifouling Strategies in The Marine Environment [J].JournalofAppliedBacteriologySymposiumSupplement, 1993(74): 119-124.

[6] Qiu J W, Thiyagarajan V, Cheung S,etal. Toxic Effects of Copper on Larval Development of The Barnacle Balanus Amphitrite [J].MarinePollutionBulletin, 2005(51): 688-693.

[7] Katranitsas A, Castritsi-Catharios J, Persoone G. The Effects of A Copper-based Antifouling Paint on Mortality and Enzymatic Activity of A Non-target Marine Organism [J].MarinePollutionBulletin, 2003(46): 1 491-1 494.

[8] Ralston E, Swain G. Bioinspiration-the Solution for Biofouling Control [J].Bioinsp.Biomim, 2009(4): 1-9.

[9] Qian P Y. A Brief Overview of Recent Progress in Screening for Antifouling Marine Natural Products and Studying of Their Molecular Mechanisms [J].ChineseBulletinofLifeSciences, 2012, 24(9): 1 026-1 034.

[10] Guenther J, Walker-Smith G, Waren A,etal. Fouling-resistant Surfaces of Tropical Sea Stars [J].Biofouling, 2007(23): 413-418.

[11] Clare A S. Marine Natural Product Antifoulants Status and Potential [J].Biofouling, 1996 (9): 211-219.

[12] Lewis J A. Marine Biofouling and Its Prevention on Underwater Surface [J].MaterialsForum, 1998(22): 41-61.

[13] Duan D X, Lin C G, Zheng J Y. Screen and Identification of Marine Bacteria with Antifouling Property [J].MarineEnvironmentalScience, 2010(29):649-652.

[14] Zhang X, Chen X G, Duan D X,etal. Antifouling Activities of Metabolic Product Produced by Marine Bacteria [J].DevelopmentandApplicationofMaterials, 2013, 28(4): 26-31.

[15] Kjelleberg S, Steinberg P. Surface Warfare in the Sea [J].MicrobiologyToday, 2001(28): 134-135.

[16] Smyeniotopoulos V, Adbatis D, Tziveleka L A,etal. Acetylene Sesquiterpeniod Esters from The Green Alga Caulerpa prolifera [J].JournalofNaturalProducts, 2003(66): 21-24.

[17] Todd J S, Zimmerman R C, Crews P,etal. The Antifouling Activity of Natural and Synthetic Acid Sulphate Eaters [J].Phytochemistry, 1993 (34): 401-404.

[18] Wisespongpand P, Kuniyoshi M. Bioactive Phlorogiucinols from The Brown Alga Zoonaria Diesingiana [J].JournalofAppliedPhycology, 2003 (15): 25-228.

[19] Yang L H, Lee O O, Jin T,etal. Antifouling Properties of 10 Beta-formamidokalihinol-A and Kalihinol A Isolated from the Marine Sponge Acanthella Cavernosa [J].Biofouling, 2006 (22): 23-32.

[20] Tomono Y, Hirota H, Fusetani N. Isogosterones A-D, Antifouling 13, 17-Secosteroids from An Octocoral Dendronephthya sp [J].JournalofOrganicChemistry, 1999 (64): 2 272-2 275.

[21] Brennan A B, Baney R H, Carman M L.SurfaceTopographyforNon-toxicBioadhesionControl: US, 7143709 [P]. 2006-12-05.

[22] Schumacher J F, Carman M, Estes T G,etal. Engineered Antifouling Microtopographies-effect of Feature Size, Geometry, and Roughness on Settlement of Zoospores of The Green Alga Ulva [J],Biofouling, 2007 (23): 55-62.

[23] Magin M M, Long C J, Cooper S P,etal. Engineered Antifouling Microtopographies: The Role of Reynolds Number in A Model that Predicts Attachment of Zoospores of Ulva and Cells of Cobetia marina [J].Biofouling, 2010 (26): 719-727.

[24] Rosenhahn A, Ederth T, Pettitt M E. Advanced Nanostructures for The Control of Biofouling: The FP6 Integrated Project AMBIO [J].Biointerphases, 2008 (3): 1-5.

[25] Zheng J Y, Lin C G, Zhang J W,etal. Antifouling Performance of Surface Microtopographies Based on Sea Star Luidia quinaria [J].KeyEngineeringMaterials, 2013 (562-565): 1 290-1 295.

[26] Scardino A J, Harvey E, De Nys R. Testing Attachment Point Theory: Diatom Attachment on Microtextured Polyimide Biomimics [J].Biofouling, 2006 (22): 55-60.

[27] Scardino A J, Harvey E, De Nys R. Attachment Point Theory Revisited: The Fouling Response to A Microtextured Matrix [J].Biofouling, 2008 (24):45-53.

[28] Long C J, Schumacher J F, Robinson P A,etal. A Model that Predicts The Attachment Behavior of Ulva linza Zoospores on Surface Topography [J].Biofouling, 2010 (26): 411-419.

[29] Decker J T, Chelsea M K, Long C J,etal. Engineered Antifouling Microtopographies: An Energetic Model That Predicts Cell Attachment [J].Langmuir, 2013 (29): 13 023-13 030.

[30] Han X, Zhang D Y. Replication of Shark Skin Based on Micro-electroforming [J].TransactionsofTheChineseSocietyforAgriculturalMachinery, 2011 (42): 229-234.

[31] Wang L, Lin C G, Yang L H,etal. Preparation of Nano/micro-scale Column-like Topography on PDMS Surfaces via Vapor Deposition: Dependence on Volatility Solvents [J].AppliedSurfaceScience, 2011 (258): 265-269.

[32] Liu H L, Hu Y. Microphas Seperation and Stucture Evolution of Complex Materials [J].CIESCJournal, 2003 (54): 440-447.

[33] Ucar I O, Cansoy C E, Erbil H Y,etal. Effect of Contact Angle Hysteresis on The Removal of The Sporelings of The Green Alga Ulva from The Fouling-release Coatings Synthesized from Polyolefin Polymers [J].Biointerphases, 2010 (5): 75-84.

[34] Rasmussen K, Willemsen P R. ?stgaard K. Barnacle Settlement on Hydrogels [J].Biofouling, 2002 (18): 177-191.

[35] Ekblad T, Bergstr?m G, Ederth T,etal. Poly(Ethylene Glycol)-Containing Hydrogel Surfaces for Antifouling Applications in Marine and Freshwater Environments [J].Biomacromolecules, 2008 (9): 2 775-2 783.

[36] Zhang J W, Lin C G, Shao J J,etal. Preparation and Application of Poly(Acrylamide-Silicone) Antifouling Copolymer [J].ModernPaintandFinishing, 2008 (11): 9-11.

[37] Zhang J W, Lin C G, Zhou J,etal. Influence of Polyacrylamide Modified Silicone on Adhesion of Diatom and Mussels [J].MarineEnviromentalScience, 2010 (29): 904-907.

[38] Lin C G, Zhang J W, Wang L,etal. Study on Fouling-resistant Performance Improvement of Silicone-based Coating with Poly(Acrylamide-Silicone) [J].IntJElectrochemSci, 2013(8): 6 478-6 492.

[39] Krishnan S, Ayothi R, Hexemer A,etal. Anti-biofouling Properties of Comblike Block Copolymers with Amphiphilic Side Chains [J].Langmuir, 2006(22): 5 075-5 086.

[40] Lind J L, Heimann K, Miller E A,etal. Substratum Adhesion and Gliding in A Diatom Are Mediated by Extracellular Proteoglycans [J].Planta, 1997(203): 213-217.

[41] Zhang Z, Chao T, Chen S F,etal. Superlow Fouling Sulfobetaine and Carboxybetaine Polymers on Glass Slides [J].Langmuir, 2006(22): 10 072-10 077.

[42] Feng W, Zhu S P, Ishihara K,etal. Adsorption of Fibrinogen and Lysozyme on Silicon Grafted with Poly(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) via Surface Initiated Atom Transfer Radical Polymerization [J].Langmuir, 2005(21): 5 980-5 987.

[43] Chang Y, Chen S F, Zhang Z,etal. Highly Protein Resistant Coatings from Well-defined Diblock Copolymers Containing Sulfobetaines [J].Langmuir, 2006 (22): 2 222-2 226.

[44] Zhang Z, Chen S F, Chang Y,etal. Surface Grafted Sulfobetaine Polymers via Atom Transfer Radical Polymerization as Superlow Fouling Coatings [J].JournalofPhysicalChemistryB, 2006 (110): 10 799-10 804.

[45] Zhang Z, Chen S F, Jiang S Y. Dual-functional Biomimetic Materials: Nonfouling Poly(carboxybetaine) with Active Functional Groups for Protein Immobilization[J].Biomacromolecules, 2006 (7): 3 311-3 315.

[46] He Y, Hower J, Chen S F,etal. Molecular Simulation Studies of Protein Interactions with Zwitterionic Phosphorylcholine Self-assembled Monolayers in The Presence of Water [J].Langmuir, 2008 (24): 10 358-10 364.

[47] Chen S F, Zhang J, Li L Y,etal. Strong Resistance of Phosphorylcholine Self-assembled Monolayers to Protein Adsorption: Insights into Nonfouling Properties of Zwitterionic Materials [J].JAmChemSoc, 2005 (127): 14 473-14 478.

[48] Zhang H, Wang H, Lin C G,etal. Molecular Dynamics Simulations of Surface Hydration Layers Near Non-fouling Polymer Membranes [J].ActaChimSinica, 2013 (71): 649-656.

[49] Zhang H, Hu L M, Lin C G,etal. Molecular Dynamics Simulation of Interaction between Lysozyme and Non-fouling Polymer Membranes [J].ActaPolymericaSinica, 2014 (0): 99-106.

[50] Moro T, Takatori Y, Ishihara K,etal. Surface Grafting of Artificial Joints with A Biocompatible Polymer for Preventing Periprosthetic Osteolysis [J].NatureMaterials, 2004 (3): 829-836.

[51] Xu F L, Lin C G , Zhang J W,etal. Poly(sulfobetaine methacrylate)-modified Dimethylpolysiloxane with Improved Antibiofouling Property [J].AsianJournalofChemistry, 2013 (25): 8 011-8 013.

[52] Phillippi A L. Surface Flocking as A Possible Anti-biofoulant [J].AquacultureScience, 2001(195): 225-238.

[53] Ma M, Hill R M. Superhydrophobic Surfaces [J].CurrentOpinioninColloidandInterfaceScience, 2006 (11): 193-202.

[54] Zhang J W, Lin C G, Wang L,etal. The Influence of Water Contact Angle on The Colonization of Diatoms (Navicula sp and Pinnularia sp) and Ulva Spores (Pertusa) [J].KeyEngineeringMaterials, 2013 (562-565): 1 229-1 233.

[55] Becker K. Attachment Strength and Colonization Patterns of Two Macrofouling Species on Substrata with Different Surface Tension [J].Marinebiology, 1993(117): 301-309.

[56] Zhao Q. Tailored Surface Free Energy of Membrane Diffusers to Minimize Microbial Adhesion [J].AppliSurfSci, 2004 (230): 371-378.

[57] Brady R F J, Singer I L. Mechanical Factors Favoring Release from Fouling Release Coating [J].Biofouling, 2000 (15): 73-81.

[58] Sun Y, Guo S, Walker G C,etal. Surface Elastic Modulus of Barnacle Adhesive and Release Characteristics from Silicone Surfaces [J].Biofouling, 2004 (20): 279-289.

[59] Chung J Y, Chaudhury M K. Soft and Hard Adhesion [J].JAdhesion, 2005 (81): 1 119-1 145.

[60] Zhang J W, Lin C G, Wang L,etal. The Influence of Elastic Modulus on The Adhesion of Fouling Organism to Poly(dimethylsiloxane) (PDMS) [J].AdvancedMaterialsResearch, 2011 (152-153): 1 466-1 470.

[61] Finlay J A. The Influence of Surface Wettability on the Adhesion Strength of Settled Spores of The Green Alga Enteromorpha and The Diatom Amphora [J].INTEGRCOMPBIOL, 2002 (42): 1 116-1 122.

[62] Aldred N. Mussel (Mytilus edulis) Byssus Deposition in Response to Variations in Surface Wettability [J].JRSocInterface, 2006 (22): 37-43.

[63] Holland R, Dugdale T, Wetherbee R,etal. Adhesion and Motility of Fouling Diatoms on A Silicone Elastomer [J].Biofouling, 2004(20): 323-329.

[64] Stafslien S, Daniels J, Christianson B. Combinatorial Materials Research Applied to The Development of New Surface Coatings III. Utilisation of A High-throughput Multiwell Plate Screening Method to Rapidly Assess Bacterial Biofilm Retention on Antifouling Surfaces [J].Biofouling, 2007 (23): 37-44.

[65] Casse F, Stafslien S, Bahr J A,etal. Combinatorial Materials Research Applied to The Development of New Surface Coatings V: Application of A Spinning Water-jet for The Semi-high Throughput Assessment of The Attachment Strength of Marine Fouling Algae [J].Biofouling, 2007 (23): 121-130.

[66] Watermann B T, Dadhne B, Sievers S,etal. Bioassays and Selected Chemical Analysis of Biocide-free Antifouling Coatings [J].Chemosphere, 2005 (60): 1 530-1 541.

[67] Rittschofa D, Orihuelaa B, Stafslienb S. Barnacle Reattachment: A Tool for Studying Barnacle Adhesion [J].Biofouling, 2008 (24): 1-9.

[68] Kim J, Nyren-Erickson E, Stafslien S. Release Characteristics of Reattached Barnacles to Non-toxic Silicone Coatings [J].Biofouling, 2008 (24): 313-319.

[69] Zhang J W, Lin C G, Wang L,etal. Study on The Correlation of Lab Assay and Field Test for Fouling-release Coatings [J].ProgressinOrganicCoatings, 2013 (76): 1 430-1 434.