袁新生，顧士甲，王連軍，江 莞

(東華大學纖維改性國家重點實驗室， 上海 201620)

1 前 言

上轉換發(fā)光材料通常包括基質、激活劑和敏化劑。以NaYF4作為基質的氟化物材料，是一種效率最高的上轉換基質材料之一，具有較低的聲子能量(300～400 cm-1)、較小的晶格振動能、較高的輻射發(fā)射率及良好的化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，故引起了研究者的廣泛興趣。目前，稀土摻雜NaYF4已經在生物成像等方面得到了應用[1]。三價稀土離子如Er3+，Tm3+，Ho3+等，具有豐富的能級結構和較窄的發(fā)射譜線，故常被摻雜在各種基質材料中作為發(fā)光中心。其中Er3+的4I11/2能級與980 nm激光器非常匹配，所以研究的最多。而單離子摻雜的上轉換發(fā)光效率要比雙離子共摻雜的要低很多[2]。敏化劑Yb3+由于其具有長激發(fā)態(tài)壽命和特殊的能級結構等特點，常被用作敏化中心。Kr?mer等人研究發(fā)現六方相β-NaYF4:Yb3+,Er3+的發(fā)光效率比立方相α-NaYF4Yb3+,Er3+的高1～2個數量級[3]，同時也是目前為止發(fā)光效率最高的上轉換材料[4]。正因為NaYF4:Yb3+,Er3+發(fā)光材料在生物探針、3D數據存儲、固體激光器等領域有廣泛的應用前景[5-7]，所以近年來更加受到關注。

目前合成β-NaYF4:Yb3+,Er3+的方法主要有:高溫固相法[8]、水熱合成法[9]及Y(CF3COO)3熱分解法[10]、共沉淀法[11-12]等。高溫固相法是一種傳統(tǒng)的復合氟化物的方法，實驗條件苛刻、對合成的物相有具體的要求，則限制其產業(yè)化應用；水熱法周期比較長，能耗較大而效率不高；熱分解法會產生一些有機、有毒的副產物，對人體和環(huán)境都有影響。共沉淀法不僅通過溶液得到了化學成分均一的納米粉體，而且直接在溶液中實現了摻雜和化學反應。該試驗方法具有操作容易、工藝流程短及合成溫度較低等優(yōu)勢。當前，制備上轉換發(fā)光材料采用最多的方法是水熱合成法和高溫固相法，而共沉淀法制備上轉換材料的研究相對較少[13]。

對于制備含有β-NaYF4相的塊體材料來說，β-NaYF4具有高的發(fā)光強度和熱穩(wěn)定性是非常有意義的，這是因為粉體在燒結過程中，我們希望β-NaYF4材料在燒結溫度范圍內不要發(fā)生分解?；谝陨显?，本實驗以NaF為沉淀劑、EDTA為螯合劑，采用共沉淀法制備了α-NaYF4:Yb3+,Er3+納米晶體，重點研究了熱處理溫度和螯合劑對所合成β-NaYF4:Yb3+,Er3+粉體的相組成、熱穩(wěn)定性、形貌和發(fā)光性能的影響。

2 實驗

氧化釔(Y2O3)、氧化鉺(Er2O3)、氧化鐿(Yb2O3)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-Na2)、鹽酸(HCl)均為分析純，氟化鈉(NaF)為光譜純(國藥集團化學試劑有限公司)。

LnCl3儲備液的配制：按照摩爾濃度比，準確稱量一定量的Y2O3、Yb2O3、Er2O3混合均勻后，加入適量的濃鹽酸，待稀土氧化物完全反應即溶液變澄清后，在磁力攪拌下加熱至90 ℃，蒸干。加入適量的去離子水配制成0.2 mol/L的LnCl3溶液待用。這里的LnCl3溶液為稀土氯化物的混合溶液，可以減少稱量誤差。

NaF溶液的配制：稱量0.05 mol的NaF于燒杯中，加入60 mL的去離子水，室溫下磁力攪拌至澄清。用同樣的方法配制0.2 mol/L的乙二胺四乙酸鈉鹽溶液。

α-NaYF4的合成：按照化學計量比，分別取20 mL的LnCl3與EDTA，混合后快速倒入NaF溶液中，室溫下劇烈攪拌1 h。將沉淀離心分離，然后置于真空干燥箱中100 ℃下干燥得到白色的粉體。同理，未加EDTA粉體的合成與上述方法類似。

β-NaYF4∶Yb3+,Er3+配制：將合成得到的立方相NaYF4放入管式爐中，采用氬氫混合氣(95∶5，V/V)的氣氛，進行不同溫度條件下的熱處理。

實驗所用儀器有德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀、日本日立高新技術公司SU8000掃描電鏡、日本分光公司的FP-6600型熒光光譜儀及980 nm二極管激光器，所有測試均在室溫條件下進行。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖1是加EDTA的NaYF4∶Yb3+,Er3+粉體在不同熱處理溫度下的XRD衍射譜(Cu Kα，管電壓40.0 kV，管電流200 mA)。從圖1中可以看出，衍射峰比較尖銳，這表明所制備的發(fā)光材料結晶性良好。當熱處理溫度為300 ℃，衍射峰的位置與JCPDS[14]標準立方NaYF4峰位一一對應，沒有雜峰，這表明此溫度下得到NaYF4完全是立方相，根據Scherrer公式D=Kλ/Bcosθ計算可得所有衍射峰的平均粒徑約為50 nm；當溫度升高到400 ℃時，出現了部分六方相的峰，當熱處理溫度增加到600 ℃時，得到純六方相的NaYF4[15]；當熱處理溫度為700 ℃時，則出現了立方相的峰；當熱處理溫度達到1 000 ℃時，發(fā)現粉體的大部分衍射峰屬于β-NaYF4，但是在2θ=27°附近出現了雜峰，這說明β-NaYF4發(fā)生了相變或者分解，其熱穩(wěn)定性下降。因此，在固相燒結時，溫度應控制在1 000 ℃之內。

圖1 粉體在不同煅燒溫度下的XRD圖譜(a)及α-NaYF4和β-NaYF4的標準JCPDS圖(b)Fig.1 The XRD patterns of NaYF4∶Yb3+, Er3+ heated at different temperatures (a) and compared with JCPDS standard of α-NaYF4 and β-NaYF4(b)

3.2 SEM分析

圖2是加螯合劑和未加螯合劑的納米粉體在100 ℃(a,c)、600 ℃(b,d)煅燒5 h后的SEM照片。從圖2(a)中可以看出，熱處理溫度為100 ℃且添加螯合劑EDTA的NaYF4:Yb3+,Er3+粉體，其顆粒尺寸約為50 nm，與根據XRD數據計算結果相一致，這種粒徑小且均勻的納米粒子適合作為上轉換熒光標記材料。對比圖2(a)和(c)，NaYF4:Yb3+,Er3+顆粒的分散性比較好，呈球形，但是添加EDTA的粉體的粒徑分布要比未添加EDTA的均勻，且顆粒尺寸更小。當熱處理溫度為600 ℃時，無論是否添加螯合劑EDTA，顆粒尺寸都發(fā)生了明顯的變化，這是由于熱處理溫度較高使顆粒長大所致。

圖2 添加EDTA的粉體在100 ℃(a)和600 ℃(b)及未添加EDTA的粉體在100 ℃(c)和600 ℃(d)的SEM照片Fig.2 SEM micrographs of powdery synthesized with and without addition of EDTA after treatment:a 100 ℃(a,c) and 600 ℃(b,d)

圖3(a)、(b)、(c)分別為NaYF4∶Yb3+,Er3+在300 ℃、500 ℃及700 ℃處理后粉體的SEM形貌照片。在熱處理溫度500 ℃時，粉體呈現了燒結的現象，700 ℃時粉體團聚和燒結程度更高。圖3(d)、(e)、(f)分別為添加EDTA的粉體在300 ℃、500 ℃及700 ℃熱處理后的SEM照片，在700 ℃出現了燒結情況。添加EDTA的粉體比未添加EDTA的粉體顆粒尺寸小很多。從圖3(a)、(d)中可以看出，當溫度低于500 ℃的時候，顆?；颈３至饲蛐?。從XRD分析可知，當溫度低于400 ℃時，粉體為純立方相；當溫度高于600 ℃時，又出現了立方相，所以在溫度升高的過程中，不僅發(fā)生了晶型轉變，也發(fā)生了燒結、晶粒長大現象。由于NaYF4:Yb3+,Er3+的發(fā)光強度跟其晶型有很大的關系，所以不同的熱處理溫度將影響其發(fā)光強度。

3.3 上轉換發(fā)光光譜測定

圖4為氟化釔鈉按照質量分數1%分散于環(huán)己烷中的液體樣品，在980 nm連續(xù)二極管激光器激發(fā)下的上轉換發(fā)光光譜圖。從圖4(a)可以發(fā)現，氟化釔鈉粉體在相同的熱處理后，添加EDTA的粉體的發(fā)光強度要比未添加EDTA的要低很多。發(fā)光中心Er3+位于541、658 nm的發(fā)射峰分別屬于4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2的躍遷。圖4(b)是未加EDTA的NaYF4: Yb3+, Er3+粉體分別在100 ℃、600 ℃保溫5 h后的光譜圖，即純的立方相、六方相的光譜圖?？梢钥闯觯兞较嗟陌l(fā)射帶的位置為525 nm、541 nm及658 nm，對應于4H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的輻射躍遷。同時也驗證了六方相氟化釔鈉的發(fā)光強度比立方相的要強許多，這是由于100 ℃的熒光粉的晶相為發(fā)光較弱的立方相，且晶粒生長不完全而導致其發(fā)光強度較低[16]。

圖3 添加EDTA(a,b,c)及未添加EDTA(d,e,f)的粉體分別在300 ℃、500 ℃及700 ℃處理后的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of powdery heated at 300 ℃, 500 ℃, 700 ℃ with EDTA(a,b,c) and without EDTA(d,e,f)

圖4 添加及未添加EDTA的粉體在100 ℃處理后的上轉換發(fā)光光譜圖(a)及經100 ℃、600 ℃處理后的NaYF4: Yb3+, Er3+上轉換發(fā)光光譜圖(b)Fig.4 UC emission spectra of NaYF4:Yb3+, Er3+ heated at 100 ℃ with and without EDTA(a) and NaYF4:Yb3+, Er3+ heated at 100 ℃ and 600 ℃ (b)

圖5是未添加EDTA的NaYF4:Yb3+,Er3+粉在300 ℃、500 ℃、600 ℃及700 ℃熱處理后的上轉換發(fā)光光譜圖。從圖5(a)中可以清楚的看到，經過600℃熱處理的粉具有最強的發(fā)光強度，這是由于在600 ℃時，氟化釔鈉為純的六方相。圖5(b)為粉體在300 ℃、800 ℃、1 000 ℃處理后的熒光對比圖，從圖中可以看出，800 ℃粉體的發(fā)光強度最強，1 000 ℃比300 ℃粉體的發(fā)光強度要高，這是由于800 ℃、1 000 ℃的粉體主要是發(fā)光較強的β-NaYF4:Yb3+,Er3+。說明在1 000 ℃以內，NaYF4:Yb3+,Er3+具有良好的熱穩(wěn)定性。上述測試結果表明β-NaYF4:Yb3+,Er3+發(fā)光強度與熱處理溫度密切相關，熱處理溫度對于β-NaYF4:Yb3+,Er3+的發(fā)光性能有著重要的影響。

圖5 未添加EDTA的NaYF4:Yb3+,Er3+粉體在300 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃(a)及在300 ℃、800 ℃、1 000 ℃(b)熱處理后的上轉換發(fā)光光譜圖Fig.5 UC emission spectra of NaYF4:Yb3+, Er3+ heated at 300 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃(a) and at 300 ℃、800 ℃、1 000 ℃(b) without EDTA

一般來說，NaYF4:Yb3+,Er3+的上轉換發(fā)光機理主要是能量轉移過程。Yb3+的摻雜濃度較高，有較大的吸收截面，將吸收的能量轉移到Er3+上的幾率就大，關鍵是Yb3+的4F7/2和2F5/2的兩個能級之間的能量間隔與980 nm光子的能級可以匹配的很好，能夠強烈吸收光子，從而實現高效的能量轉移上轉換。

4 結 論

(1) 采用共沉淀法成功制備了發(fā)光強度較高的β-NaYF4:Yb3+,Er3+上轉換材料；(2) 隨著熱處理溫度的升高，NaYF4:Yb3+,Er3+粉體由立方相向六方相轉變，當溫度高于600 ℃的時候又從六方相逐漸轉變?yōu)榱⒎较?，而且顆粒的尺寸逐漸變大，從近似球形到無規(guī)則形狀；(3) NaYF4:Yb3+,Er3+發(fā)光強度與熱處理溫度密切相關，經過600 ℃處理后的粉體，其發(fā)光強度相對最高；(4) 螯合劑EDTA的添加，降低了粉體的發(fā)光強度；(5) 在1 000 ℃以內，NaYF4:Yb3+,Er3+具有良好的熱穩(wěn)定性。

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