錢 鋮， 胡瑞萍， 肖 信， 左曉希， 南俊民

(華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣州市能源轉換和儲存材料重點實驗室，廣州 510006)

光催化技術可利用清潔的太陽光催化降解有機污染物、分解水制備氫氣和氧氣等，在能源和環(huán)境等領域有廣闊的應用前景[1-6]. 近年來，堿金屬鈦酸鹽材料由于具有獨特的能帶結構，光激發(fā)產生的電子-空穴對具有較強的氧化還原能力[1]，因此，堿金屬鈦酸鹽材料常被用來做光催化劑.具有隧道結構的六鈦酸鈉(Na2Ti6O13)是應用較廣泛的鈦酸鹽[7-10]. 作為光催化劑，六鈦酸鈉只能在紫外光下表現(xiàn)出活性，太陽光最主要組成部分的可見光則不能激發(fā)其活性，極大地限制了其應用. 針對光催化材料光譜響應范圍窄的問題，摻雜是拓寬光吸收范圍，提高光能轉化效率的重要手段. 由于摻雜合適的其他元素能在體系帶隙中引入新的吸收能級，使材料具有可見光效應. 離子交換反應是常用的摻雜方法，實驗上己有多種離子交換摻雜的鈦酸鈉樣品被制備出來，并對其光催化性能進行了系統(tǒng)的研究[11-14].由于Cu+與Na+的離子半徑相近[15]，性質相似，所以用Cu+取代鈦酸鈉中的Na+成為可能. 密度泛函理論是目前最常用的量子化學研究方法，可以避免繁雜的化學實驗，減少研究費用[16]. 本文應用密度泛函理論(DFT)，計算了六鈦酸鈉中的Na+被不同含量Cu+取代后材料的電子結構，以此來預測把亞銅取代六鈦酸鈉復合材料作為可見光催化劑的可行性.主要利用Materials Studio軟件中由劍橋大學凝聚態(tài)理論研究組開發(fā)的Cambridge Serial Total Energy Package (CASTEP)材料設計及計算軟件包進行計算.該軟件包是一款經典的平面波贗勢計算程序，精度高，可計算第一性原理的量子力學，研究如半導體、陶瓷、金屬、礦物等材料的晶體和表面性質[17].在計算中，把含42個原子的六鈦酸鈉慣用晶胞中的Na+分別用1～4個Cu+取代，形成6種不同的新結構，分別計算了它們的結構特性、電子能帶結構、態(tài)密度和光吸收能力.

1 計算方法

利用基于平面波贗勢方法的CASTEP軟件包進行亞銅取代六鈦酸鈉復合材料第一性原理計算. 其中，根據(jù)PBEsol函數(shù)對固體及表面計算時有更高的精度[18]，因此交換-關聯(lián)勢由廣義梯度近似(GGA)中的PBEsol函數(shù)描述.在幾何優(yōu)化、能帶結構、態(tài)密度分布研究中，價電子和離子實之間的作用用超軟贗勢代替[19]，電子波函數(shù)由平面波基組展開的截止能設為385 eV. 在光學吸收性質研究中，價電子和離子實之間的作用用模守恒贗勢代替[20]，電子波函數(shù)由平面波基組展開的截止能設為795 eV. 采用Monkhorst-Pock網(wǎng)格方法產生的1×4×2 k點對布里淵區(qū)進行積分[21-22]. 為了檢驗計算的結果的準確性，采用了更高的截止能和更多的k點，結果顯示能量和結構上幾乎沒有變化，表明計算中采用的截止能和k點網(wǎng)格是有效的. 在開始各項計算之前，采用BFGS(Broyden, Flether, Goldfarb and Shanno)方法[23]進行幾何優(yōu)化，自洽迭代的能量收斂值設為5.0×10-6eV/atom，其它收斂標準為:原子之間最小力為0.01 eV，最大位移為5×10-5nm，壓力為0.02 GPa.總能量和電子結構的計算均基于優(yōu)化后的體系. 按照Segall等[24]提供的方法計算了密立根電荷及成鍵情況，按照Sanchez-Portal等[25]報道的方法對電子進行了布居分析，布居分析的結果用密立根形式表示.

2 結果與討論

2.1 晶體結構

六鈦酸鈉晶體屬單斜晶系，空間群為C2/m. 晶體擁有隧道結構，由鈦氧鍵形成的鈦原子在中心的鈦氧八面體結構形成隧道骨架，鈉原子位于隧道內部(圖1). 為保證計算結果的可靠性，首先對六鈦酸鈉慣用晶胞進行結構優(yōu)化，確定其晶胞參數(shù). 根據(jù)晶胞能量最小化原理，采用BFGS方法計算優(yōu)化得到六鈦酸鈉慣用晶胞晶體結構(表1)，晶格常數(shù)與實驗值[8,26]的相對誤差均在0.3%以下，晶胞體積與實驗值的相對誤差在0.1%以下.

圖1 六鈦酸鈉的隧道結構

計算值實驗值[26]實驗值[8]a/nm1.511 51.513 11.509 5b/nm0.373 40.374 50.374 5c/nm0.918 10.915 90.917 4β/° 98.999.399.1V/nm30.511 8-0.512 3

表2列出了計算優(yōu)化得到的六鈦酸鈉慣用晶胞中的原子位置，由于晶體所屬空間群為C2/m，所以所有原子的y坐標均為0[26]，其中原子位置偏移最大僅有0.232 nm. 表明計算得到的晶胞參數(shù)與原子坐標與實驗值相吻合.

表2計算得到的六鈦酸鈉晶胞中原子分數(shù)坐標與實驗值比較[26]

Table 2 The theoretical fractional atomic coordinates of Na2Ti6O13in comparison with the experimental data

x(本研究理論值)x(實驗值)[26]z(本研究理論值)z(實驗值)[26]原子位置偏移/nmNa10.4620.4540.2650.2500.017Ti10.1150.1140.0960.0900.006Ti20.1660.1700.4360.4330.007Ti30.2280.2290.7700.7720.002O100000O20.2400.2280.2470.2470.018O30.0700.0710.2920.2910.002O40.2980.2820.5700.5740.023O50.1270.1240.6150.6170.005O60.3560.3580.8820.8840.003O70.1630.1670.9140.9270.012

對不同亞銅含量NaxCu(4-x)Ti12O26(x=1、2、3、4)的結構進行計算，得到幾種六鈦酸亞銅鈉晶體優(yōu)化后的結構(圖2)，晶胞參數(shù)如表3所示. 隨著Cu+相對含量的提高，晶格常數(shù)a、b和β逐步減小，而晶格常數(shù)c則呈不規(guī)則變化，但變化數(shù)量級小于10-2nm，遠小于晶格常數(shù)值，這可能是因為Cu+與Na+半徑相近所致.從表4數(shù)據(jù)可以看出，晶體內取代鈉原子的銅原子位置偏離了原來鈉原子的位置.銅原子更加接近臨近的氧原子，從隧道結構的隧道內部來到了隧道壁，在銅氧之間形成了明顯的共價鍵結構，共價鍵強度高于鈦氧鍵. 受新形成的銅氧鍵影響，臨近的鈦氧鍵強度減弱，鍵長變長，但鈦氧骨架整體結構基本上沒有受到影響. 發(fā)生這種變化的原因可能是因為Cu+為18e電子結構，其極化作用大于半徑接近的8e型電子結構的Na+，于是與氧原子成鍵的共價性大大增強.

圖2 六鈦酸亞銅鈉晶體的慣用晶胞結構

Figure 2 Atomic configurations of Na(4-x)CuxTi12O26(0≤x≤3)

表3 計算得到的幾種結構晶胞參數(shù)比較Table 3 Theoretical lattice constants of Na(4-x)CuxTi12O26 (0≤x≤4)

表4六鈦酸亞銅鈉中Cu及鄰近O和Ti原子的電荷分布與鍵參數(shù)

Table 4 Mulliken charges of Cu, the nearest neighbor O of Cu, the nearest neighbor Ti of these O and Mulliken bond populations between them

M—O鍵 (M=Na, Cu)Ti—O鍵原子電荷鍵級鍵長/nm鍵級鍵長/nmNa或CuOTiNa2Ti6O130.140.246 80.570.180 30.99-0.681.15Na3CuTi12O260.680.192 10.440.189 50.45-0.671.16Na2Cu2Ti12O26(1)0.690.194 60.420.189 60.39-0.661.23Na2Cu2Ti12O26(2)0.700.190 90.430.189 20.45-0.671.16Na2Cu2Ti12O26(3)0.670.192 70.450.188 60.46-0.661.17NaCu3Ti12O260.670.196 10.450.187 60.39-0.651.230.720.192 40.410.189 70.39-0.661.230.690.191 00.450.188 90.44-0.671.15Cu2Ti6O130.720.192 40.440.188 10.38-0.651.23

3.2 電子結構

沿著相應不可約布里淵區(qū)中合適的高對稱方向，得到了所研究的幾種晶胞的能帶結構(圖3)及態(tài)密度分布(圖4).

計算得到的六鈦酸鈉帶隙寬度為3.231 eV，只能在紫外光激發(fā)下形成電子-空穴對. 此帶隙值與文獻報道的實驗值3.44 eV及計算值3.03 eV接近[27]. 由能帶結構和態(tài)密度分布可知，六鈦酸鈉為直接帶隙的n型半導體，其價帶能量分布在-4～0 eV之間，主要由O的2p軌道和少量Ti的3d軌道構成，其中O的2p軌道主要分布在-2～0 eV的較高能量區(qū)，Ti的3d軌道主要分布在-4～-3 eV的較低能量區(qū). 六鈦酸鈉的導帶能量分布在3～5 eV之間，主要由Ti的3d軌道和少量O的2p軌道組成.

圖3 假設價帶頂?shù)哪芰繛榱銜r幾種晶胞的能帶結構圖

圖4 假設價帶頂?shù)哪芰繛榱銜r幾種晶胞的態(tài)密度圖

Figure 4 DOS and PDOS of the cells, all energies are relative to the corresponding top of valence band

與六鈦酸鈉不同，幾種Cu+含量的復合鈦酸鹽帶隙寬度更低. Na3CuTi12O26的帶隙寬度是2.035 eV，3種結構Na2Cu2Ti12O26的帶隙寬度分別是1.873、1.949 和1.924 eV， NaCu3Ti12O26的帶隙寬度是1.624 eV，而不含Na+的Cu2Ti6O13的帶隙寬度是1.659 eV. 可以看出，對于六鈦酸亞銅鈉復合鹽來說，Cu+的相對含量越高，禁帶寬度越小. 幾種六鈦酸亞銅鈉復合鹽均為n型半導體，但與六鈦酸鈉不同的是，它們是間接帶隙半導體，均能在可見光下激發(fā)產生電子-空穴對. 幾種六鈦酸亞銅鈉復合鹽的價帶主要由O的2p軌道、Cu的3d軌道和少量Ti的3d軌道構成，其中價帶頂端由Cu的3d軌道貢獻. 幾種六鈦酸亞銅鈉復合鹽的導帶均由Ti的3d軌道和少量O的2p軌道構成，這與六鈦酸鈉的導帶構成相同. 從圖3及圖4可以看出，相比不含Cu+的六鈦酸鈉，隨著Cu+相對含量不斷增加，Cu的3d軌道出現(xiàn)在O的2p軌道的上邊緣，價帶頂端的位置由O的2p軌道轉為Cu的3d軌道，Cu+的含量對能帶結構產生了明顯的影響.

由計算得到的電子空間分布情況來看，無論是六鈦酸鈉還是含有亞銅的復合鹽，位于導帶底的電子均分布在鈦原子周圍，但六鈦酸鈉的導帶底上的電子分布在所有鈦原子周圍，含有亞銅的復合鹽結構，位于導帶底的電子僅分布于與銅氧鍵相鄰的鈦原子周圍.六鈦酸鈉位于價帶頂?shù)碾娮臃植加谘踉又車?，而含有亞銅離子的結構中，價帶頂?shù)碾娮臃植荚阢~原子周圍.

由表4給出的數(shù)據(jù)可以看出，在銅和氧之間電子密度較高，形成了共價鍵.這些由Cu的3d與O的2p軌道形成的共價鍵能量較高，所以銅氧鍵的活性將高于鈦氧鍵，這與銅摻雜二氧化鈦的情況類似[28].

3.3 光吸收性質

根據(jù)DFT理論有關方法計算了幾種結構的復折射系數(shù), 進而得到其由電子躍遷導致的光學特性[29]，其光吸收能力結果如圖5所示，Na2Cu2Ti12O26(2)、(3)的光吸收曲線與(1)基本相同，Cu2Ti6O13的光吸收曲線與NaCu3Ti12O26基本相同. 由圖中可以看出，與Na2Ti6O13相比，幾種含銅結構的光吸收系數(shù)均有增強，特別是對于波長在380 nm以上可見光的光吸收系數(shù)隨著Cu+相對含量的增加有明顯增強，這與能帶結構的計算結果相吻合. 這些結果表明，采用置換Cu+的方法來制備鈦酸鈉結構材料，有望得到具有可見光吸收特性的光催化材料.

圖5 六鈦酸亞銅鈉的光吸收曲線

Figure 5 Optical absorption spectra of cuprous sodium hexatitanates

4 結論

在密度泛函理論廣義梯度近似的基礎上, 采用PBEsol交換相關項, 對幾種六鈦酸亞銅鈉復合鹽進行了第一性原理計算, 得到了有關結構特性、電子能帶結構、態(tài)密度和光吸收能力的特征計算結果，進一步認識了原子尺度下的材料結構與其宏觀特性之間存在著的緊密聯(lián)系. 結果表明，隨著六鈦酸亞銅鈉復合鹽中亞銅離子含量的提高，其結構的禁帶寬度不斷變小，這些結果可對鈦氧基可見光催化劑研究提供有用的信息.

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