康 園， 李 寧， 鐘文鳳， 張秋云， 曾麗璇， 羅繼文， 楊格林， 文偉江， 陳家豪， 李舒婷

(華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣州 510006)

由室內(nèi)空氣污染引發(fā)的人體健康問題已成為研究熱點.空氣顆粒物按照空氣動力學等效直徑可分為總懸浮顆粒物(TSP或PM100，粒徑≤100 μm)、可吸入顆粒物(PM10，粒徑≤10 μm)、細顆粒物(PM2.5，粒徑≤2.5 μm)和超細顆粒物(PM0.1，粒徑≤0.1 μm)等[1].一部分粒徑大于10 μm的空氣顆粒物可以成為降塵，如果兒童頻繁進行地板活動，這些降塵(<100 μm)可以粘附在皮膚上，并通過手口途徑進入人體；成人也可以經(jīng)過一些不經(jīng)意的途徑，攝入降塵.

多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)作為許多工業(yè)產(chǎn)品的添加劑提升產(chǎn)品性能，如樹脂的耐腐蝕性、涂料的可塑性和橡膠的電絕緣性等；它還可作為絕緣油、熱載體和潤滑油等的添加劑，另外在汽油燃燒后也會產(chǎn)生PCBs[2].雖然商業(yè)上已經(jīng)停止生產(chǎn)PCBs，但由于其持久性和難降解，已經(jīng)釋放出的PCBs可以長期存在于室內(nèi)外環(huán)境中.降塵是污染物的“聚集池”，它可以給很多污染物提供附著點，這些污染物包括多氯聯(lián)苯(PCBs)、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)和多環(huán)芳烴(PAHs)等.降塵及其吸附的PCBs可以通過口部無意攝入和皮膚吸附途徑進入人體[1，3-4]，產(chǎn)生內(nèi)分泌干擾及致癌作用[5].因此，研究室內(nèi)外灰塵中的PCBs含量及人體健康風險評估有著重要的環(huán)境意義，為進一步開展室內(nèi)外環(huán)境污染與健康防護研究提供依據(jù).

1 實驗方法

1.1 樣本采集

湖南省320國道車流量比較大，路邊的住戶比較多，是研究室內(nèi)外灰塵中PCBs對人體健康影響的有一定代表性的區(qū)域.本研究設置16個采樣點.其中，在距離湖南省醴陵市320國道3 m和10 m的位置各設置3個采樣點；另外，在此國道附近的住戶中，隨機選擇5個住戶各在其戶外和室內(nèi)設置采樣點.采集過程中選用經(jīng)乙醇清潔的刷子和錫紙作為工具進行樣品采集，并根據(jù)采樣點貼上標簽，返回實驗室后將樣品進行篩分處理，保證樣品的粒徑≤100 μm，然后在干燥箱中保存.其中有1個室外采樣點的樣品在分析中出現(xiàn)了問題，所以在結(jié)果中只報道了15個采樣點.

1.2 樣品分析

1.2.1 索氏提取及純化 稱取0.5 g路塵樣品置于玻璃纖維濾紙筒中，加入100 μL surrogate (1 mg/L的 Naphthalene-d8、phenathrene-d10和chrysene-d12)室溫放置3 h，然后在68 ℃水浴加熱的條件下，用100 mL的索氏提取液(正己烷/二氯甲烷/丙酮以1∶1∶1的比例混合而成)提取16 h.提取液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到1～3 mL提取濃縮液.將濃縮液加入純化柱(銅粉/5 g無水硫酸鈉/8 g Florisil)，用80 mL正己烷過柱進行洗脫.將洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1 mL左右，取出濃縮液加入容量瓶中定量至1 mL(如果體積超過1 mL，將容量瓶置于室溫下?lián)]發(fā)).轉(zhuǎn)入色譜瓶中，加入10 μL內(nèi)標(20 mg/L Pery-d12)，在-20 ℃冰箱中冷藏.使用GC-MS法對樣品進行分析[6].

1.2.2 GC/MS分析 采用Agilent 7890 GC/5975 MS進行PCBs分析.配備的分離色譜柱是HP-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)，質(zhì)譜采用SIM模式.共檢測了18種PCBs同系物(PCB 28, 52, 77, 81, 101, 105, 114, 118/123, 126, 138, 153, 156, 157, 167，169, 180和 189).其中PCB 118和123在色譜柱上保留時間相同，無法通過特征離子區(qū)分，兩者共同定量，在數(shù)據(jù)結(jié)果中以PCB 118/123表示.在數(shù)據(jù)分析中，PCBs用以下2個標準區(qū)別同系物: (1) 與標準物質(zhì)的GC保留時間匹配度在±0.05 min內(nèi); (2) 與標準物質(zhì)的特征離子的豐度分布基本相同(輔助離子與目標離子的百分比差異在20%以內(nèi)).

1.2.3 質(zhì)量控制與保證 樣品分析過程中,添加回收率指示物以控制整個流程的回收率.設置方法空白,加標空白和樣品平行樣分析.Naphthalene-d8、phenathrene-d10和chrysene-d12的回收率基本保持在72～120%，方法檢出限(MDL)為 0.5～1.0 ng/g.

1.2.4 人體健康風險評估 根據(jù)實測的室內(nèi)外灰塵中PCBs的含量，估算PCBs的人體日均暴露劑量，再根據(jù)修改的USEPA計算方法[7]進行致癌風險評估，用下列公式進行計算：

日均劑量(ADD)=

風險值(risk)=ADD×slopefactor,

公式中，ADD為日均攝取劑量(mg/(kg·d)).Coutdoor dust代表室外灰塵中的PCBs質(zhì)量分數(shù)(mg/g).Cindoor dust代表室內(nèi)灰塵中的PCBs質(zhì)量分數(shù)(mg/g).IR代表每天的灰塵攝取量(g/d)，其中兒童的攝取量取值為0.05 g/d，成人的攝取量取值為0.02 g/d[8].1/3代表每天在室外的時間為8 h；2/3代表每天在室內(nèi)的時間為16 h.bw代表體質(zhì)量，兒童的體質(zhì)量取值為15 kg，成人的體質(zhì)量取值為60 kg.Slope factor為PCBs斜率因子，分為中風險斜率因子和高風險斜率因子，取值分別為1 mg/(kg·d)和2 mg/(kg·d)[9].

2 結(jié)果與討論

2.1 室內(nèi)灰塵中PCBs的含量及分布特征

本研究室內(nèi)灰塵中∑PCBs質(zhì)量分數(shù)為156～507 ng/g，中位值為362 ng/g.與國內(nèi)外主要城市(皆是室內(nèi)地板灰塵中PCBs)相比，本研究的室內(nèi)灰塵中PCBs的質(zhì)量分數(shù)處于中等污染水平(圖1).其中PCBs的最大值僅高于新西蘭的威靈頓[10]、中國廣州[11]和香港[11]，比其他研究如中國上海[12]、美國田納西州[10]、美國波士頓[13]、加拿大多倫多[10]等城市的室內(nèi)最高質(zhì)量分數(shù)的PCBs都低.本研究的中位值質(zhì)量分數(shù)僅僅低于美國波士頓的中位值質(zhì)量分數(shù)，比其他的城市如威靈頓、中國上海、多倫多等都要高.這可能與本研究選取的室內(nèi)采樣點環(huán)境類似有關，進而導致PCBs質(zhì)量分數(shù)的波動范圍比較小.

在各種檢出的PCBs同系物中，PCB 52,101和126的含量最高，這與李琛等[12]報道的上海室內(nèi)灰塵中PCBs的主要同系物為PCB 138不同，就含氯相同的大類同系物的分布特征也有差異.本研究中以∑Penta-PCBs含量最高，平均占比51.6%，其次是∑Hexa-PCBs，平均占比35.2%(圖2)；而上海的室內(nèi)灰塵中∑Hexa-PCB最高,占總濃度的25.4%,其次為∑Tetra-PCB(24.7%) 和∑Penta-PCB(20%)[12].這可能與2個采樣點的環(huán)境差異較大有關系.上海是中國經(jīng)濟高度發(fā)達的城市，室內(nèi)的家居設備、電器、裝修等可能的PCBs污染源較多，而在本研究中的采樣環(huán)境中比較少.

圖1 室內(nèi)灰塵中PCBs含量比較

圖2 室內(nèi)灰塵中PCBs的分布特征

2.2 室外灰塵中PCBs的質(zhì)量分數(shù)及分布特征

本研究室外灰塵中∑PCBs質(zhì)量分數(shù)為106～955 ng/g，中位值為406 ng/g.與國內(nèi)外主要城市相比，本研究的室外灰塵中PCBs質(zhì)量分數(shù)也是處于中等污染水平(圖3).其中PCBs的最大值高于國內(nèi)的香港(城市道路灰塵)[11]、廣州(城市道路灰塵)[11]、蘇州、無錫、南通(城市道路灰塵)[14]和濟南(城市主干道、支路十字路口區(qū)灰塵)[15]，比其他研究如中國上海(城市道路灰塵)[12]、德國的柏林、漢諾威和美因茨(公路、城市街道及人行隧道路面灰塵)[16]、美國紐約(城市道路灰塵)[17]等城市的室外最高質(zhì)量分數(shù)的PCBs都低.本研究的中位值質(zhì)量分數(shù)值低于德國的柏林、漢諾威和美因茨的中位置質(zhì)量分數(shù)，比其他研究如中國上海、美國紐約等都要高.

圖3 室外灰塵中PCBs質(zhì)量分數(shù)比較

在各種檢出的PCBs同系物中，PCB 118/123質(zhì)量分數(shù)最高，其次是101、52和126，這與室內(nèi)灰塵以PCB 101和52為主的分布有所不同，這可能是由于本研究中室外灰塵中PCBs主要來源是柴油和汽油的燃燒[18-19],而室內(nèi)灰塵中PCBs的污染除了室外的汽車尾氣還有室內(nèi)特征的污染源.但是，就含氯相同的大類同系物的分布，室內(nèi)外的灰塵顯示了相同的分布.兩者都是以∑Penta-PCBs為最高，∑Hexa-PCBs次之(圖4).本研究中室外灰塵的分布特征(∑Penta-PCBs占65.2%，∑Hexa-PCBs占21.8%)與李琛等[12]的報道的也比較類似.上海的室外灰塵中∑Hexa-PCB最高,占總質(zhì)量分數(shù)的33.1%,其次為∑Penta-PCB(26%)[12].這可能是室外環(huán)境中的PCBs的主要來源都是柴油和汽油的燃燒[15-16]，只是各個地方汽車的動力來源，柴油和汽油所占比重有所不同.

圖4 室外灰塵中PCBs的分布特征

2.3 人體健康風險評估

根據(jù)實驗部分中提供的公式及GC/MS分析的結(jié)果，計算得到成人暴露在本研究的室內(nèi)外環(huán)境下，通過灰塵攝取得到的劑量為0.06～0.15 ng/(kg·d)，中位值為0.12 ng/(kg·d);而兒童為0.60～1.39 ng/(kg·d)，中位值為1.08 ng/(kg·d)(圖5).該暴露劑量與美國的田納西州和加拿大多倫多的估算值相當[10]，但是比李琛等[12]報道的中國上海的值要高.李琛等[12]在進行健康風險評估時，考慮了PCBs的生物可給性，這更加符合實際的暴露情況，也解釋了其暴露劑量相對降低的原因.本研究同時考慮了室內(nèi)外灰塵對人體的暴露影響，這是本研究區(qū)別于其他研究的亮點之一.

此外,本研究利用PCBs的成人人體日均暴露劑量估算了其對應的致癌風險.在采用高風險斜率因子時，取值范圍為1.28×10-7～2.97×10-7，中位值為2.31×10-7；在采用中風險斜率因子時，取值范圍為6.38×10-8～1.49×10-7，中位值為1.16×10-7(圖6).可見，所有的致癌風險均低于可接受的風險水平(1×10-6)，這也說明對于正常人來講，該環(huán)境下通過灰塵攝取的PCBs是安全的.但是對于有異食癖好的某些兒童(其攝取的灰塵量遠遠高于0.05 g/d)來講，其風險將不可忽視.另外，灰塵中還存在其他很多有毒污染物，這些污染物與PCBs可能共同作用于人體，其聯(lián)合毒性有可能加大PCBs的毒性，這些不確定性有待進一步研究.

圖5 PCBs的人體日均暴露劑量

圖6 PCBs的人體致癌風險評估

3 結(jié)論

(1)本研究室內(nèi)灰塵中∑PCBs質(zhì)量分數(shù)為156～507 ng/g，中位值為362 ng/g.與國內(nèi)外主要城市相比，于中等污染水平.同系物的分布特征以∑Penta-PCBs質(zhì)量分數(shù)最高，平均占比51.6%，其次是∑Hexa-PCBs，平均占比35.2%.

(2)室外灰塵中∑PCBs質(zhì)量分數(shù)為106～955 ng/g，中位值為406 ng/g.與國內(nèi)外主要城市相比， PCBs質(zhì)量分數(shù)也是處于中等污染水平.同系物的分布特征與室內(nèi)相類似，以∑Penta-PCBs為主，占65.2%，∑Hexa-PCBs次之，占21.8%.

(3)成人通過灰塵攝取的日均暴露劑量為0.06～0.15 ng/(kg·d)，中位值為0.12 ng/(kg·d);而兒童為0.60～1.39 ng/(kg·d)，中位值為1.08 ng/(kg·d).在采用高風險斜率因子時，人體通過攝取灰塵中的PCBs的致癌風險取值范圍為1.28×10-7～2.97×10-7，中位值為2.31×10-7；在采用中風險斜率因子時，取值范圍為6.38×10-8～1.49×10-7，中位值為1.16×10-7，皆低于可接受的風險水平(1×10-6).

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