譚立新，梁泰然，蔡一湘，陳 強，丁 燕

廣東省工業(yè)技術研究院(廣州有色金屬研究院)粉冶所，廣東 廣州 510650

比表面積是固體多孔材料的重要物理參數(shù)之一，固體表面積的大小關系到材料吸附能力的大小，也決定著它們的實際應用效果.測試比表面積的方法有多種，其中氣體吸附法是常用的一種測試方法.本研究用氮氣吸附法對不同樣品的比表面積進行測試，以了解該方法的穩(wěn)定性，并對影響比表面積的因素進行初步探討.

1 實驗部分

1.1 材料

8571號Al2O3粉末標樣：比表面積(158±4.33)m2/g；1號 Al2O3粉末標樣：比表面積 (8.02±0.22)m2/g； Fe2O3粉， ZnO粉， Ni粉，1號 ZrO2粉，2號ZrO2粉，W粉等.

液氮，高純氮氣(純度≥99.999%)，氦氣(純度≥99.999%).

1.2 設備

SA3100型比表面積及孔徑分析儀(美國貝克曼庫爾特公司)：測試范圍0.02～2000 m2/g；TG328B型光學讀數(shù)分析天平(湘儀天平儀器廠)：稱量精度達到0.0001 g；試樣管：底部帶有管泡樣品管，外徑9 mm；填充棒：試樣管配套用玻璃棒，外徑5 mm.

1.3 比表面積測試原理

氣體吸附法測定固體表面積的原理[1]可以簡單地描述為：在恒溫狀態(tài)下(通常液氮溫度為77.3 K)，讓已知分子截面積的氣體覆蓋(或吸附)在固體顆粒的表面，在固體表面形成一個單分子層膜.計算被吸附氣體的分子數(shù)與其單分子截面積之積，即為所測樣品的表面積.將表面積除以樣品的質(zhì)量，即可得出樣品單位質(zhì)量的表面積——比表面積.

1.4 實驗方法

先稱量一潔凈干燥的試樣管+填充棒+試管蓋的質(zhì)量，再稱取一定量試樣(按照儀器操作手冊的最佳量)放入試管中.然后將試樣管固定在儀器脫氣口上，在一定溫度下真空脫氣，除去樣品表面物理性吸附的物質(zhì)，如水和油，但要避免表面的不可逆變化.脫氣結束后待試樣管冷卻至室溫，取下試樣管，精確稱量試樣管+樣品+填充棒+試管蓋的質(zhì)量，以便得出脫氣后的試樣質(zhì)量.將經(jīng)脫氣處理的試樣管固定在分析站接口，然后輸入樣品名稱、重量等信息并選擇分析模式，開始測試：按儀器提示放置杜瓦瓶，使試樣管浸沒在液氮中.在真空、恒溫狀態(tài)下，固體試樣表面開始吸附氣體分子，儀器自動進行分析測試.測試完畢，根據(jù)著名的BET吸附理論，并假設吸附為單分子層吸附，儀器自動計算出試樣的比表面積值.

2 結果與討論

影響比表面積測試的因素很多，如系統(tǒng)是否漏氣、樣品質(zhì)量、吸附氣體的溫度、吸附氣體的純度、樣品的制備(如樣品的脫氣溫度及脫氣時間)等[2-4].下面主要對該儀器的性能、樣品質(zhì)量、樣品的脫氣溫度和脫氣時間進行研究分析.

2.1 測試方法的準確性及重復性

SA3100型比表面積分析儀是通過氣體吸附法測定比表面積.為了解該分析儀器測試結果的準確性及重復性，對1號Al2O3粉末標樣及W粉、Ni粉、ZnO粉、ZrO2粉等試樣經(jīng)過相同條件的預處理后分別進行分析測試，測定結果列于表1.

表1 幾種粉末的比表面積測定值Table 1 The specific surface area of some powders

為了解該儀器測試結果的準確性，用比表面積值為(158±4.33)m2/g的8571號Al2O3粉末標樣進行多次測試，其結果列于表2.

表2 8571號Al2O3標樣的測試結果Table 2 The specific surface area of 8571# Al2O3

由表1和表2可知，對于比表面積值為每克幾個平方米到一百多平方米的樣品，該儀器測定結果的重復性很好，測量值相對誤差小于1.5%.由表1中1號Al2O3標樣和表2中8571號Al2O3粉末標樣的測試結果可知，該儀器的測量結果均在標樣允許的誤差范圍內(nèi)，說明該儀器的測量結果準確可靠.試驗結果進一步驗證了氣體吸附法是一個準確性及重復性都很好的測試方法.

2.2 試樣量

試樣量的多少對測定結果有一定的影響.試樣量太少，對氮氣的吸附量較少，會降低測量精度，帶來測量偏差，甚至會出現(xiàn)等溫吸附線為不光滑曲線的現(xiàn)象；試樣量太多，則會增加不必要的測試時間，尤其測試比表面積較大的試樣很耗時.關于試樣量的多少，可參考儀器手冊提供的取樣值，通常比表面積大的試樣需要的樣品量較少，比表面積小的試樣，需要的樣品量較多.考慮到稱量的精確度，稱取的試樣質(zhì)量必須不少于100 mg.

SA3100型表面積分析儀可以對總表面積低至3 m2的試樣量進行精確測試，而對于比表面積小于1 m2/g的試樣，按照最小總表面積3 m2來計算所需的試樣量.要獲得最佳測試結果，一般要求試樣的總表面積在10～30 m2之間.

2.3 試樣的制備

為了獲得準確的比表面積值，在測試前必須對樣品進行脫氣處理，清除樣品表面物理吸附的物質(zhì)，如氣體和水蒸汽，以便獲得潔凈的表面和暢通的孔隙.脫氣時要避免溫度過高使試樣表面發(fā)生不可逆的變化.通常預處理試樣是將試樣置于一玻璃試管中真空加熱脫氣，當真空度降到大約為1 Pa或更低時即可[5].當殘留氣體壓力或者樣品成分或樣品的質(zhì)量達到一個穩(wěn)定值時，脫附完成.

2.3.1 脫氣時間的影響

為研究脫氣時間對比表面積測試的影響，選擇比表面積為180 m2/g的Al2O3粉末在200 ℃溫度下經(jīng)不同時間脫氣處理后分別進行BET比表面積測試，測試結果見圖1.

Fig.1Specific surface area date of Al2O3pretreated after different time

由圖1可以看出，隨著脫氣時間的延長，所測Al2O3粉末的比表面積值呈上升趨勢.當脫氣時間達到210 min后繼續(xù)延長脫氣時間，比表面積值趨于平穩(wěn).這說明在200 ℃溫度下，該試樣經(jīng)3.5 h脫氣處理后樣品表面吸附的物質(zhì)已經(jīng)脫附干凈，所測定的比表面積值接近于真實值.因此，樣品必須經(jīng)過一定時間的脫氣處理才能將表面的吸附物脫除干凈.

2.3.2 脫氣溫度的影響

對比表面積約為1.6 m2/g的Fe2O3粉末，分別在120 ℃和180 ℃溫度下進行脫氣時間對比表面積測試影響的對比實驗.測試結果如圖2所示.

由圖2可知，一開始隨著脫氣時間的延長比表面積值呈現(xiàn)上升趨勢，在180 ℃溫度下樣品經(jīng)過210 min脫氣后，測得的比表面積值開始趨于穩(wěn)定，而在120 ℃溫度下需經(jīng)過300 min除氣測得的結果才與之接近.這表明在180 ℃溫度下樣品經(jīng)過210 min除氣，樣品表面已經(jīng)脫附干凈，而該樣品在120 ℃溫度下經(jīng)過近300 min脫氣才能脫附干凈.說明在不破壞樣品的情況下，適當提高脫氣溫度，有助于縮短除氣時間，從而節(jié)省分析測試時間.對該Fe2O3粉末樣品來說，選擇脫氣溫度180 ℃較合適.

圖2 脫氣溫度對Fe2O3粉比表面積的影響

Fig.2Specific surface area date of Fe2O3powder pretreated at different temperature

3 結 論

氣體吸附法是測量比表面積比較有效的方法，其測量結果準確、重復性好，但樣品的脫氣溫度、脫氣時間以及試樣量等因素對分析結果有較大影響.樣品如果脫氣處理不完全，測得的比表面積值偏小.在不破壞樣品的情況下，適當提高脫氣溫度，有助于縮短脫氣時間，節(jié)省分析測試時間.試樣量太少，易帶來測量偏差；試樣量太多，則會增加不必要的測試時間.可參考儀器操作手冊提供的取樣量.對比表面積為180 m2/g的Al2O3粉末，其脫氣條件可選為：脫氣溫度200 ℃，脫氣時間3.5 h；對比表面積為1.6 m2/g的Fe2O3粉末，其脫氣條件可選為：脫氣溫度180 ℃，脫氣時間3.5 h.

參考文獻：

[1] 楊正紅，高原.含有微孔的多孔固體材料的比表面積測定[J].中國粉體工業(yè)，2010(1):17-21.

[2] 鄭敏俠，辛芳.超細六硝基顆粒比表面積測試條件優(yōu)化[J].中國粉體技術，2011,17(4)：71-73.

[3] 毛立娟，王孝平，高原，等.氮氣吸附BET法測定納米材料比表面積的對比實驗[J].現(xiàn)代測量與實驗室管理，2010(5):3-5.

[4] 柳翱，巴曉微，劉穎，等.BET容量法測定固體比表面積[J].長春工業(yè)大學學報，2012,33(2)：197-199.

[5] 國際標準化組織版權辦公室. ISO 9277—2010氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積[S].瑞士：國際標準化組織,2010.