胡 華，黃雅瑩，胡治流

廣西大學材料科學與工程學院，廣西 南寧 530004

隨著鋁及其合金在飛機、汽車以及其他結構件等工業(yè)領域的廣泛應用，人們對其在后續(xù)深加工工藝中的組織、性能提出了更為嚴格的要求，而影響其組織和性能的關鍵因素之一是熔鑄出細小均勻的鑄態(tài)晶粒組織.晶粒越細，金屬材料的強度、塑性和韌性等綜合機械性能就越好.而向鋁熔體添加中間合金獲得細小均勻的組織是目前生產中最簡便和常用的方法.

目前，鋁合金晶粒細化劑主要有Al-Ti，Al-B，Al-Ti-B，Al-Ti-C等，其中Al-Ti-B合金細化劑因其制備方法簡單、價格低廉、性能穩(wěn)定而成為鋁工業(yè)使用最廣泛的細化劑.盡管Al-Ti-B合金細化劑在一定程度上滿足了生產的需要，但由于本身的性能缺陷使其在高檔箔材的軋制上受到限制，以及對含Zr、Cr及Mn等元素的鋁合金(高強度合金)的細化作用減弱甚至失效，造成晶粒組織不均勻.針對這些問題，近年來研究人員通過將稀土的變質、凈化、除氣等作用與Al-Ti-B中間合金的細化作用結合起來，開發(fā)出新型Al-Ti-B-RE中間合金晶粒細化劑.

1 晶粒細化劑的發(fā)展

鋁晶粒細化劑的發(fā)展是從20世紀40年代開始的，使用的晶粒細化劑以鹽類為主.到了60年代，由于無芯感應爐的使用，中間合金工業(yè)得到了迅猛發(fā)展.最早開發(fā)的是Al-Ti二元合金，后來人們發(fā)現Al-Ti合金中引入B可以增強細化能力以及提高穩(wěn)定性和長效性，于是誕生了Al-Ti-B中間合金錠材.70年代中期，美國研制出Al-Ti-B中間合金線材[1]，用喂絲機連續(xù)加入到流槽中.此后10余年中，美國的KBA公司、英國的LSM公司、SMC公司和荷蘭的KBM公司等，以及國內的一些研發(fā)機構都陸續(xù)開發(fā)出直徑為9～10 mm的中間合金線材，目前世界鋁工業(yè)75%以上使用此類產品.70年代到80年代，晶粒細化劑供應工業(yè)針對不同的鋁合金開發(fā)出多種細化劑，其中一個重要的研究方向是不斷改變Ti/B比.目前，最常用的仍然是Al-5Ti-1B.

優(yōu)質的Al-Ti-B細化劑可以取得理想的細化效果，但其內部TiB2容易聚集、沉淀，同時Cr，Zr，Mn等雜質元素還會與Ti反應出現中毒現象.90年代后，人們開發(fā)出Al-Ti-C和Al-Ti-B-RE等新型細化劑.在此基礎上，又出現了一些復雜多元的細化劑，如Al-Ti-C-B，Al-Ti-C-RE等，但都沒有得到廣泛推廣.

Al-Ti-B-RE中間合金是近年來開發(fā)的一種新型細化劑.研究發(fā)現，稀土可以改善Al-Ti-B中的TiB2，TiAl3粒子的形態(tài)和分布，還能細化TiAl3粒子，從而增加異質晶核數目，提高細化效果.另外，RE具有變質、精練凈化、除氣等作用，可以提高鋁合金的綜合機械性能.Al-Ti-B-RE細化劑很好地解決了TiB2聚集、沉淀和細化劑中毒的問題.福州大學、福州冶金研究所、蘭州理工和中南大學等單位在Al-Ti-B中間合金的基礎上著重研究Al-Ti-B-RE中間合金，贛州鋁廠建立了年產稀土鋁鈦硼錠100 t、稀土鋁鈦硼絲400 t的生產線[2].

2 稀土鋁鈦硼細化劑的細化效果

近年來，研究人員通過各種方法制備了Al-Ti-B-RE中間合金并對其細化效果進行了檢驗.

2.1 不同細化劑的細化效果

傅高升等[3]采用Al-10Ti，Al-5Ti-1B，Al-3Ti-1B-1RE對罐用鋁材進行細化試驗.試驗結果如表1.

表1顯示，傳統(tǒng)的Al-Ti細化劑效果最差，采用進口Al-Ti-B或Al-Ti-B-RE細化劑處理后，平均晶粒尺寸明顯減小.其中，Al-Ti-B-RE的細化效果最好，這表明Al-Ti-B-RE中間合金的細化效果顯著.

表1 不同細化劑的晶粒細化效果Table 1 The grain refining effect of different refiners

2.2 Al-Ti-B-RE細化劑的抗衰退性

任峻等[4]分別將Al-Ti-B-RE和Al-Ti-B絲細化劑加入純鋁中進行試驗，結果發(fā)現Al-Ti-B-RE細化劑能有效改善Al-Ti-B絲的衰退和“中毒”現象，細化能力增強.表2是細化劑抗衰退性試驗結果.

表2 細化劑抗衰退性試驗結果Table 2 The refining agent recession resistance effect

2.3 Al-Ti-B-RE中間合金細化處理對力學性能的影響

傅高升等[5]用Al-3Ti-1B-1RE中間合金對罐用鋁材進行細化處理.表3為經中間合金細化處理的罐用鋁材拉伸試樣性能的測試結果.

表3 中間合金細化處理對罐用鋁材力學性能的影響Table 3 Master alloy refining treatment on the mechanical properties of aluminum cans

由表3可知，與未細化處理相比，采用細化劑處理后的罐用鋁材抗拉強度和伸長率都顯著提高，尤其經Al-3Ti-1B-1RE處理后，鋁材的力學性能提高最顯著.

3 稀土鋁鈦硼晶粒細化劑的細化機理

關于Al-Ti-B-RE中間合金的細化機理，雖已做了大量研究但還不成熟，特別是沒有對Al-Ti-B-RE中間合金的第二相以及反應的熱力學和動力學進行深入分析.

一部分觀點支持Al-Ti-B中間合金對鋁合金細化機理中的包晶理論.有人認為[6]，在鋁液中加入稀土鋁鈦硼合金后，合金中的TiB2，AlB2，TiAl3及稀土化合物(如LaSi2)等金屬化合物在鋁液中呈極細顆粒，高度分散于金屬液中.當鋁液冷卻到一定過冷度時，這些顆粒與鋁液發(fā)生包晶、共晶等反應.當包晶反應生成新相時，固相和液相須經過一個擴散的阻礙層，形核后的新相被不同濃度的液相所包圍，起著非均質形核的基底作用.共晶反應較快地形成新相，這些新相也可起著非均質形核的核心作用.鋁液中固溶B，Ti，RE等元素，相對增大了鋁液的過冷度，這樣使晶粒得到細化.TiB2，AlB2，TiAl3及稀土化合物高度彌散分布將會成為晶粒長大的抑制劑，阻礙鋁液中晶粒長大.

另一部分觀點支持Al-Ti-B中間合金對鋁合金細化機理中的粒子理論.有人認為[7]，Al-Ti-B-RE中的稀土極易與Al，Ti生成Al-Ti-RE化合物或(RE，Ti)Al3，生成的化合物在鋁熔體中快速熔解，降低了表面能，增加了鋁熔體對硼化物、鋁化物的潤濕性，使TiB2顆粒表面的鋪張系數增加而不易產生緊密團塊.既達到了抑制衰退、長時間保持細化效果的目的，又充分發(fā)揮了它們的異質核作用，使細化效果增強.

有研究者認為[8]，以化合物形式存在的AlTiRE相(Ti2Al20La，Ti2Al20Ce等)與TiAl3相在熱力學上是不穩(wěn)定的，細化過程中隨溫度的升高，化合物Al-Ti-RE熔解釋放出來的稀土元素，加上細化劑中存在的游離態(tài)稀土元素，與第二相粒子上的活性觸點相互結合形成“保護膜”，能在一定程度上降低TiAl3顆粒的自由能，使得TiAl3顆粒在鋁熔體中能夠存在更長的時間，從而使Al-Ti-B-RE細化劑的衰退延時性得到較大提高.另外，稀土元素的“膜化作用”，可阻止細化劑中第二相粒子的聚集長大，增加異質晶核的數量，提高細化劑細化能力.

有研究者認為[9]稀土元素與金屬鋁、某些合金元素或雜質(Fe，Si，S等)形成的高熔點化合物充當了異質晶核，在晶界析出，由于釘扎作用而阻止晶粒長大.此外，稀土表面活性高，能降低晶核表面能，增大結晶形核率.

有研究者認為[10]，由于稀土元素在鋁熔體中的固溶度極低且屬表面活性類物質，容易在晶界和相界面上吸附偏聚，填補界面上的缺陷，從而阻礙TiB2，TiAl3晶體的生長，起到了細化TiB2，TiAl3的作用.

目前提出的理論可以歸納為兩種：一種是稀土與鋁形成的高熔點化合物充當了異質形核，從而提高了細化能力；另一種是稀土降低了鋁熔體的表面能而引起細化.陳亞軍等[11]對Al-5Ti-1B-1RE的細化長效性作了深入研究：稀土元素可以降低鋁熔體表面的活化能，提高鋁熔體在TiB2和TiAl3表面的潤濕度，特別是增加鋁熔體在TiB2表面的擴散系數，使其充分發(fā)揮異質形核作用.此外，它還能阻礙TiB2團聚，從而提高了細化長效性.

4 稀土鋁鈦硼晶粒細化劑的制備

4.1 Al-Ti-B-RE的制備方法

目前，國內外研制Al-Ti-B-RE中間合金細化劑的主要方法是在制備Al-Ti-B中間合金的基礎上，引入稀土元素.關于制備中間合金晶粒細化劑的方法，按制備工藝可分為：電解法、鋁熱還原法、自蔓延高溫合成法等，按原料可分為氧化物法、氟鹽法、純鈦顆粒法等.

4.1.1 電解法

電解法[12]是在工業(yè)鋁電解的條件下，將組成Al-Ti-B-RE中間合金的各元素的氧化物(TiO2，B2O3，RE2O3)直接加入常規(guī)的鋁工業(yè)電解槽中，按常規(guī)工作條件同步、一次性完成了Al-Ti-B-RE中間合金的電解，該方法具有工藝簡單、無需添加設備、成本低廉、鋁收率高、合金的細化效果好等優(yōu)點.該法的缺點是難以生產Ti和B含量較高的Al-Ti-B-RE合金.

4.1.2 鋁熱還原法

鋁熱還原法[13]類似于置換法，是用純鋁在高溫下還原TiO2和B2O3等氧化物并重熔的方法制取Al-Ti-B中間合金，然后在熔體中添加稀土制成Al-Ti-B-RE中間合金.鋁熱還原反應溫度在1200 ℃以上，不易操作，反應速率慢，能耗高，B的回收率僅為25%左右，因而沒有得到廣泛推廣.

張淑芬等[14]用低溫鋁熱還原法制備稀土鋁合金.采用NH4Cl直接與碳酸稀土反應，制備稀土氯化物，再將其溶解在鋁熔體中.該方法僅要求熱還原反應溫度為700～750 ℃，熱還原反應時間為40 min，稀土氯化物在熔體中的質量分數為30%比較合適.該方法具有工藝簡單、成本低、稀土回收率高的特點.

4.1.3 高溫自蔓延法

高溫自蔓延法是將一定比例的A1粉和Ti粉、B粉和稀土混合均勻后，使之在高溫下燒結反應而成.該方法理論上可以制得任何成分配比的A1-Ti-B-RE中間合金.但是該法存在反應溫度不易控制，原材料Ti,B單質及稀土成本高的缺點，不適合工業(yè)化生產，目前還停留在實驗室研究階段.

4.1.4 氟鹽反應法

氟鹽反應法[15]是在750～850℃向鋁熔體中添加K2TiF6+KBF4，通過機械攪拌使其充分反應，然后引入稀土制成Al-Ti-B-RE中間合金.該方法簡單、反應溫度低、成本低、副產物(KAlF4)可回收利用，適合工業(yè)化生產，為目前大量采用的生產方法.氟硼酸鉀在530 ℃左右發(fā)生分解，在700 ℃以上開始揮發(fā)，致使B的收得率不高.因此，制備過程中應該嚴格控制加料方式、反應溫度、作用時間等工藝條件.

4.1.5 純鈦顆粒法

純鈦顆粒法[16]是將去除水分的鈦粉和氟硼酸鉀按化學計量比進行配比后，在混料機中干混，然后在萬能試驗拉伸機上冷壓成坯.將壓坯和富鈰稀土在適當溫度下同時壓入鋁熔體的中下部，待其充分反應后，進行攪拌、除氣、除渣、精煉，澆注在錐形銅模中，制得Al-Ti-B-RE中間合金.

4.2 制備工藝對細化效果的影響

采用氟鹽法制備工藝時各元素含量對該合金細化相粒子存在形態(tài)有明顯影響[17]，其中Ti含量影響最為顯著.由質量分數為5%Ti，1%B，0.5%RE合金元素組成的中間合金細化相粒子的分散性最好，其中TiAl3相呈細小塊狀，均勻彌散分布于鋁基體中.采用純鈦顆粒熔鑄法制備工藝[18]，將Al-Ti-B-RE細化劑的熔體進行過熱處理，最佳熔鑄溫度為825 ℃.采用熔鑄法制備Al-Ti-B-RE中間合金時最佳工藝[19]：600 ℃時加入預熱鋁錠，過熱溫度為820 ℃時加入反應原料，靜置溫度為800 ℃，保溫時間30～45 min.在較低溫度澆鑄制取的Al-Ti-B-RE中間合金細化劑，其細化能力較強.

4.3 制備工藝的選取

目前，制備Al-Ti-B-RE中間合金較為常用的方法為氟鹽法和純鈦顆粒法.用氟鹽法制備的Al-Ti-B-RE中間合金中細化相的分布更為均勻，優(yōu)于純Ti粉顆粒法制備的Al-Ti-B-RE中間合金的組織[20].目前主要添加的是含有鑭和鈰的稀土，對添加其他稀土細化效果的研究很少.由于細化劑的性能主要取決于其成分與組織，而組織又與制備方法密切相關.因此，改進制備工藝方法和優(yōu)化合金成分是改善Al-Ti-B-RE中間合金組織形態(tài)并提高其細化性能的重要途徑.

5 結 語

Al-Ti-B-RE作為一種高效長久的新型細化劑，有望解決一些重要鋁材的細化問題，如改善缺陷和提高質量穩(wěn)定性等.將Al-Ti-B-RE細化劑用于生產中，能有效提高鋁的晶粒細化程度，不僅可以大大提高產品質量和成品率，還能減少鋁板的針孔率，提高鋁板的深沖性能，降低電工鋁桿的電阻率，提高鋁型材的擠壓性能和氧化膜的耐蝕性.Al-Ti-B-RE的開發(fā)有著廣闊的市場前景和應用前景.

由于稀土資源稀缺，制備Al-Ti-B-RE的成本高而且工藝復雜，其細化機理和理想成分沒有完全確定，其產品不夠穩(wěn)定.所以，目前Al-Ti-B-RE在工業(yè)中還沒有得到廣泛應用.要獲得高性能的Al-Ti-B-RE細化劑，其細化機理有待明確，細化穩(wěn)定性有待改善.另一方面，可從多方面優(yōu)化生產工藝和制備方法：第一，控制熔體過熱溫度、靜置時間、對熔體進行攪拌、改變稀土加入量和種類；第二，采用電磁攪拌和連續(xù)鑄扎技術，以達到縮減成本、提高生產效率的目的.

參考文獻：

[1] 張涵.稀土Al-Ti-B合金及線桿生產工藝的研究[D].長沙:中南大學,2004.

[2] 朱云,謝旭紅.稀土鋁鈦硼晶粒細化劑的生產及應用[J].輕合金加工技術,1999,27(1):19-24.

[3] 傅高升,孫鋒山,王連登,等.中間合金對鋁合金細化處理的現狀分析與初探[J].特種鑄造及有色合金,2012(2):50-53.

[4] 任峻,陶欽貴,馬穎.Al-Ti-B-RE細化劑對鋁晶粒細化效果初探[J].熱加工工藝,2006,35(17)：29-30.

[5] 傅高升,陳文哲,錢匡武.Al-3Ti-1B-1RE細化劑對罐用鋁材的細化效果及稀土的作用[J].中國稀土學報,2003,21(5):558-563.

[6] 陳本孝,郭芳洲,李祥鴻.稀土鋁鈦硼細化劑的研究[J].江西冶金學院學報,1985(3):47-59.

[7] 郭芳洲,陳芳華.鋁晶粒細化劑Al-Ti-B-RE的研制[J].輕合金加工技術,1992,20(11):36.

[8] 蘭曄峰,郭朋,張繼軍.稀土對Al-Ti-B-RE中間合金細化性能的影響[J].鑄造技術,2005，26(9):774-778.

[9] 周曉霞,張仁元,劉銀峁.稀土元素在鋁合金中的作用和應用[J].新技術新工藝,2003(4):43.

[10] 李洪達,李凱宇,胡治流,等.Al-Ti-RE和Al-C-RE細化機理及效果研究[J].材料與表面處理技術,2006(12):59-60.

[11] 陳亞軍,許慶彥,黃天佑.鋁合金晶粒細化劑研究進展[J].材料導報,2006,20(12)：57-61.

[12] 王三軍,王明星,劉志勇,等.電解加鈦鋁合金的晶粒細化及其制備Al-Si合金的組織和性能[J].輕合金加工技術,2005,33(5):21.

[13] 于亞鑫,邱竹賢,張明杰,等.鋁硼及鋁鈦硼中間合金的研制(上)[J].輕金屬,1988(4):31.

[14] 張淑芬,李平,杜富英，等.鋁熱還原法制備稀土-鋁合金[J].稀土,1994,15(4):66-67.

[15] MURTY B S，KORI S A，VENKATESWARLU K，et al.Manufacture of Al-Ti-B master alloys by the reaction of complex halide salts with molten aluminum[J].Journal of Materials Science and Technology，1999，152:89-90.

[16] NIKITIN V I, WANQI J I E, KANDALOVA E G, et al.Preparation of Al-Ti-B grain refiner by SHS technology[J].Scripta Materialia，2000，42(6):561-566.

[17] 陳鴻玲,傅高升,黃利光,等.Al-Ti-B-RE中間合金中各元素含量優(yōu)化及RE作用分析[J].鑄造,2008,57(5):436-441.

[18] 任峻,馬穎.熔體過熱處理對Al-Ti-B-RE細化劑組織和性能的影響[J].鑄造技術,2010,31(8):1037-1039.

[19] 蘭曄峰,郭朋,朱正鋒,等.新型中間合金鋁晶粒細化劑Al-Ti-B-RE的研制[J].中國鑄造裝備與技術,2005(1):8-10.

[20] 陳鴻玲,傅高升,顏文煅.新型Al-Ti-B-RE中間合金細化劑的微觀組織特征分析[J].福建工程學院學報,2007,5(1):15-19.