鄭娟榮 趙振波 呂杉杉

(鄭州大學(xué)土木工程學(xué)院，河南鄭州450002)

最近的10余a是全尾砂膏體膠結(jié)充填技術(shù)迅猛發(fā)展的時期。世界上一些礦業(yè)發(fā)達(dá)的國家投入了大量的人力、物力研究和推廣膏體充填技術(shù)。國外膏體充填的特點(diǎn)是固體濃度高達(dá)75% ～85%，水泥用量一般為固體總質(zhì)量的3%～6%。這類膏體充填料漿在輸送管路中呈柱塞狀流動、膏體充填料的內(nèi)摩擦角較大、凝固時間較短，對圍巖和礦柱能迅速產(chǎn)生作用，減緩空區(qū)閉合;充填體沉縮率小，接頂率高;充填質(zhì)量好，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高;且采場無溢流水，對改善井下作業(yè)環(huán)境、節(jié)省排水及清理污泥費(fèi)用效果顯著。我國開展膏體充填技術(shù)研究與應(yīng)用較早的礦山企業(yè)有金川有色金屬公司、大冶有色銅綠山礦、云南會澤鉛鋅礦等。

我國的金屬礦資源與國外資源相比，普遍具有貧、雜、細(xì)等特點(diǎn)，且隨著資源需求量的增加、產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高和資源開發(fā)技術(shù)的進(jìn)步，產(chǎn)出的尾礦細(xì)度越來越高成為了一種必然。受尾礦膏體流動性的制約，我國全尾膏體充填料漿的質(zhì)量濃度將下降的壓力越來越大，膠結(jié)劑用量也明顯高于國外(目前國內(nèi)一般不低于固體總質(zhì)量的10%)。要提高尾礦利用率、降低全尾膏體膠結(jié)充填成本、減少膠結(jié)劑的用量，通常需提高尾礦漿的固體濃度。而提高膏體料漿的固體濃度，會增大料漿在管道輸送中的阻力。因此，在膏體料漿中添加化學(xué)外加劑(主要是超塑化劑)以改善料漿的流動性能是一種趨勢［1-4］。

超塑化劑主要通過改變細(xì)顆粒(包括微細(xì)尾砂顆粒、膠結(jié)劑和摻合料)的表面性質(zhì)來改善料漿的流動性能。目前，萘系超塑化劑和聚羧酸系超塑化劑是建筑業(yè)高性能水泥混凝土的主要化學(xué)外加劑［5-6］，但萘系和聚羧酸系超塑化劑對全尾砂膏體膠結(jié)充填料漿中細(xì)顆粒漿體流動性的影響還缺乏研究。本試驗(yàn)就這一問題開展研究，旨在為全尾砂膏體膠結(jié)充填過程中正確選用超塑化劑提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料

(1)硅酸鹽水泥。硅酸鹽水泥為試驗(yàn)用膠結(jié)劑，強(qiáng)度等級為42.5，密度為3.0 g/cm3，比表面積為340 m2/kg。

(2)微細(xì)粒鐵尾礦砂。微細(xì)粒鐵尾礦砂為安徽李樓礦業(yè)公司全尾中的懸浮泥漿，主要成分是石英、白云石和赤鐵礦，比表面積為1 250 m2/kg，密度為3.04 g/cm3。

(3)超塑化劑。萘系超塑化劑和聚羧酸系超塑化劑均為粉劑，市售品。

(4)水。普通自來水。

2 試驗(yàn)方法

2.1 細(xì)顆粒凈漿流動度的測定方法

細(xì)顆粒凈漿流動度的測定按照《GB/T 8077—2000 混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中水泥凈漿流動度試驗(yàn)方法進(jìn)行:稱取細(xì)顆粒300 g，倒入水泥凈漿攪拌鍋內(nèi)，加入給定摻量的外加劑及105 g水(即水灰比0.35)，攪拌3 min，將拌好的凈漿迅速注入水平玻璃板上的截錐圓模內(nèi)(上口直徑36 mm，下口直徑60 mm，高度為60 mm)，用刮刀刮平，將截錐圓模豎直提起，同時開啟秒表計(jì)時，任凈漿在玻璃板上流動，至30 s，用直尺量取流淌部分互相垂直的兩個方向的最大直徑，取平均值作為凈漿的流動度。

2.2 用光學(xué)顯微鏡分析細(xì)顆粒的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)

將細(xì)粒物料與水按水灰比0.35混合，并攪拌30 s，用滴管取1滴攪拌均勻后的細(xì)顆粒物漿體置于載玻片上，再用滴管取1滴自來水滴在漿體上，并放上蓋玻片(1 mm厚的有機(jī)玻璃片)，隨后用奧林巴斯(BX61－32FDIC－F08型)光學(xué)顯微鏡觀察細(xì)顆粒的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)。本試驗(yàn)光學(xué)顯微鏡選用的放大倍數(shù)為目鏡20倍×物鏡12.5倍。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 超塑化劑對細(xì)顆粒凈漿流動性的影響

3.1.1 聚羧酸系超塑化劑的影響

聚羧酸系超塑化劑摻量(與細(xì)顆粒的質(zhì)量比)對水泥凈漿和微細(xì)尾砂凈漿流動性影響試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 聚羧酸系超塑化劑摻量與凈漿流動性的關(guān)系Fig.1 Relationships between polycarboxylate content and the slurry fluidity▲—水泥;■—微細(xì)尾砂

從圖1可以看出:水泥凈漿和微細(xì)尾砂凈漿在未摻超塑化劑情況下的流動度分別是75 mm和65 mm;水泥凈漿和微細(xì)尾砂凈漿的流動度均隨聚羧酸系超塑化劑摻量的增加而提高，但水泥凈漿流動度提高的幅度更大、速度更快;水泥凈漿中聚羧酸系超塑化劑的飽和摻量為0.2%，對應(yīng)的流動度為300 mm，比不摻加時的流動度提高了225 mm，而微細(xì)尾砂凈漿中聚羧酸系超塑化劑的飽和摻量為0.5%，對應(yīng)的流動度為190 mm，比不摻加時的流動度提高了125 mm。表明聚羧酸系超塑化劑能顯著提高水泥和微細(xì)尾砂的流動度，對水泥凈漿流動度的影響則更顯著。

3.1.2 萘系超塑化劑的影響

萘系超塑化劑摻量(與細(xì)顆粒的質(zhì)量比)對水泥凈漿和微細(xì)尾砂凈漿流動性影響試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 萘系超塑化劑摻量與凈漿流動性的關(guān)系Fig.2 Relationships between naphthalene sulfonate superplasticizer content and the slurry fluidity▲—水泥;■—微細(xì)尾砂

從圖2可以看出:水泥凈漿的流動度隨萘系超塑化劑摻量的增加而提高，萘系超塑化劑的飽和摻量為0.5%，對應(yīng)的流動度為250 mm，比不摻加時的流動度提高了175 mm;微細(xì)尾砂凈漿的流動度隨萘系超塑化劑摻量的增加緩慢提高，微細(xì)尾砂顆粒凈漿中萘系超塑化劑的飽和摻量為1.5%，對應(yīng)的流動度為80 mm，比不摻加時的流動度僅提高了15 mm。表明萘系超塑化劑對水泥凈漿流動度的影響顯著，但對微細(xì)尾砂凈漿流動度的影響較小。

3.2 細(xì)顆粒凈漿的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)研究

水泥和微細(xì)尾砂凈漿(摻加超塑化劑的均為飽和摻量)的光學(xué)顯微照片見圖3、圖4。

圖3 水泥凈漿光學(xué)顯微鏡下的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)Fig.3 The flocculation structure of cement slurry observed through microscope

從圖3、圖4可以看出:不摻加超塑化劑的情況下，水泥和微細(xì)尾砂凈漿中的顆粒在顯微鏡下均可見相似的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)，即許多細(xì)顆粒緊密黏連呈團(tuán)狀，絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)清晰可見;粒徑在40μm以上的大顆粒均不容易發(fā)生絮團(tuán)，有的僅僅是數(shù)個小顆粒黏附在大顆粒上，而粒徑在40μm以下的以單個顆粒的形式存在的并不多見。

圖4 微細(xì)尾砂凈漿光學(xué)顯微鏡下的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)Fig.4 The flocculation structure of microfine tailings slurry observed through microscope

試驗(yàn)過程中還觀察到:用手輕輕移動蓋玻片時，可見立體的絮團(tuán)結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn);當(dāng)幾個絮團(tuán)碰在一起時并不凝結(jié)成一個大的絮團(tuán)，同時也未見絮團(tuán)發(fā)生破壞分散現(xiàn)象。這可能是由于單個絮團(tuán)能量和電性均達(dá)到相對穩(wěn)定狀態(tài)，因此，較小的外力不足以破壞它們。

從圖3、圖4還可以看出:在超塑化劑飽和摻量情況下，已觀察不到水泥顆粒和微細(xì)尾砂顆粒的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)，但可見大尺寸的水泥顆粒和尾砂顆粒的裸露以及極細(xì)小顆粒在水溶液中的漂浮。

3.3 超塑化劑對細(xì)顆粒凈漿的作用機(jī)理［7-10］

在細(xì)顆粒－水體系中，由于正負(fù)電荷的靜電引力、熱運(yùn)動及范德華力等作用，細(xì)顆粒會自發(fā)凝聚成絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)。細(xì)顆粒絮凝會形成開放的顆粒網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)空隙中會包裹一定量的自由水，從而顯著降低漿體的流動性，使礦漿黏度增加。超塑化劑的摻入會破壞細(xì)顆粒的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)，釋放出包裹其中的自由水，從而增加漿體流動性。但是超塑化劑的分子結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理不同，對細(xì)顆粒的分散能力有很大差異。

聚羧酸系超塑化劑是通過在大分子長鏈上引入極性單體而形成的，這種分子結(jié)構(gòu)也叫梳狀結(jié)構(gòu)。在細(xì)顆粒漿體中投入這種梳狀結(jié)構(gòu)的超塑化劑后，超塑化劑分子吸附在該細(xì)顆粒表面，使顆粒間距增大(也稱空間位阻效應(yīng))，進(jìn)而破壞漿體原有的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)，從而釋放出包裹水，使?jié){體流動性增大。

萘系超塑化劑是萘磺酸甲醛縮合物的簡稱，這類塑化劑的分子結(jié)構(gòu)是大分子鏈的一端帶有磺酸鹽基團(tuán)，在水中電離出陽離子后成為陰離子表面活性劑。在細(xì)顆粒漿體中投加這種超塑化劑后，超塑化劑分子吸附在細(xì)顆粒表面，使細(xì)顆粒均帶上相同的負(fù)電荷，通過靜電斥力破壞漿體內(nèi)部的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)，從而釋放出包裹水，使?jié){體流動性增大。由于空間位阻效應(yīng)比靜電斥力效應(yīng)具有更強(qiáng)的分散和保持分散的能力，因此，聚羧酸系超塑化劑對細(xì)顆粒的分散能力比萘系超塑化劑強(qiáng)。

同時，由于顆粒越細(xì)，表面能越大，形成的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)越小，絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)的結(jié)合力也更強(qiáng)。而本研究的微細(xì)尾砂顆粒比水泥顆粒細(xì)得多，因此，微細(xì)尾砂的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)更小(見(圖3(a)和圖4(a))，絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)的結(jié)合力也更強(qiáng)。正是由于這些原因，聚羧酸系超塑化劑可以高效打開水泥的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)，釋放出大量的自由水，流動度也最大;萘系超塑化劑不能有效打開微細(xì)尾砂的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)，釋放出的自由水就較少，流動度也最小。

4 結(jié)論

(1)聚羧酸系超塑化劑在微細(xì)粒中的飽和摻量低于萘系超塑化劑，水泥中超塑化劑的飽和摻量低于微細(xì)尾砂。在飽和摻量情況下，水泥凈漿+聚羧酸系超塑化劑的流動度最大，微細(xì)尾砂+萘系超塑化劑的流動度最小的根本原因是:①顆粒越細(xì)，表面能越大，形成的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)也越小，絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)的結(jié)合力也越強(qiáng)，打開絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)所需要的外力也更強(qiáng)。②聚羧酸系超塑化劑是基于空間位阻效應(yīng)來破壞漿體內(nèi)部微細(xì)粒所形成的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)，而萘系超塑化劑是基于靜電斥力來破壞漿體內(nèi)部微細(xì)粒所形成的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)，而空間位阻效應(yīng)比靜電斥力效應(yīng)具有更強(qiáng)的分散和保持分散的能力，因此，聚羧酸系超塑化劑對細(xì)顆粒的分散能力比萘系超塑化劑強(qiáng)，釋放出的包裹水也越多，漿體的流動度也越大。

(2)聚羧酸系超塑化劑對微細(xì)尾砂具有良好分散作用，這預(yù)示聚羧酸系超塑化劑將是制備全尾砂膏體膠結(jié)充填材料的潛在優(yōu)質(zhì)化學(xué)外加劑。

［1］ 李茂輝，高 謙，南世卿．泡沫劑對充填膠結(jié)材料強(qiáng)度和流變特性的影響［J］．金屬礦山，2012(9):43-47．Li Maohui，Gao Qian，Nan Shiqing.The influence of foam on strength and rheological characteristics of filling cementing materials［J］．Metal Mine，2012(9):43-47．

［2］ 朱建明，馬中文，徐金海，等.小煤窯采空區(qū)充填材料及復(fù)采技術(shù)研究［J］.金屬礦山，2012(3):10-14．Zhu Jianming，Ma Zhongwen，Xu Jinhai，et al.Study on goaf filling material of small coal mine and repeated mining［J］．Metal Mine，2012(3):10-14．

［3］ Huynh L，Beattie D A，F(xiàn)ornasiero D，et al.Effect of polyphosphate and naphthalene suffocate formaldehyde condensate on the rheological properties of dewatered tailings and cemented paste backfill［J］．Minerals Engineering，2006，19:28-36．

［4］ 胡尊杰，李 明，苗 強(qiáng)，等.充填料漿的配比試驗(yàn)研究［J］.金屬礦山，2012(2):45-47．Hu Zunjie，Li Ming，Miao Qiang，et al.Experimental study on the mixture ratio of backfiling pulp［J］．Metal Mine，2012(2):45-47．

［5］ 施惠生，孫振平，鄧 愷．混凝土外加劑實(shí)用技術(shù)大全［M］．北京:中國建材工業(yè)出版社，2010.Shi Huisheng，Sun Zhenping，Deng Kai.Practical Technology of Concrete Admixture［M］．Beijing:Chinese Building Materials Industry Press，2010．

［6］ 袁梅芳.黃泥－碎石泵送膠結(jié)充填料性能研究及應(yīng)用［J］.金屬礦山，2012(7):64-66．Yuan Meifang.Study and application of clay-rock cemented and pumped filling material［J］．Metal Mine，2012(7):64-66．

［7］ 錢曉琳，趙石林.混凝土高效減水劑的性能與作用機(jī)理［J］．南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，24(2):61-64．Qian Xiaolin，Zhao Shilin.Concrete water reducing performance and mechanism of action of water［J］.Journal of Nanjing University of Technology，2002，24(2):61-64．

［8］ 陸加越，劉加平，尚 燕，等．聚羧酸系超塑化劑對水泥凈漿性能的影響［J］．混凝土，2009，232(2):66-68．Lu Jiayue，Liu Jiaping，Shang Yan，et al.Effect of polycarboxylate super plasticizer on cement paste properties［J］.Concrete，2009，232(2):66-68．

［9］ 王棟民，張力冉，張偉利，等．超塑化劑對新拌水泥漿體多級絮凝結(jié)構(gòu)的影響［J］．建筑材料學(xué)報(bào)，2012，15(6):755-759．Wang Dongmin，Zhang Liran，Zhang Weili，et al.Influence of super plasticizer on fresh cement paste multistage flocculation structure［J］．Journal of Building Materials，2012，15(6):755-759．

［10］ 孫德民，任建平，焦華喆，等．某礦全尾砂膠結(jié)充填物料性能研究［J］. 金屬礦山，2012(3):6-9．Sun Demin，Ren Jianping，Jiao Huazhe，et al.Study on the properties of the unclassified tailings cemented backfill materials in a mine［J］．Metal Mine，2012(3):6-9．