,,,,

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院,浙江 杭州 310014;2.紹興市環(huán)境監(jiān)測中心站,浙江 紹興 312000)

二氯甲烷(DCM)作為一種有機溶劑和洗滌劑，被廣泛應(yīng)用于膠片生產(chǎn)和醫(yī)藥化工等領(lǐng)域.這些生產(chǎn)工藝可以產(chǎn)生大量的二氯甲烷廢氣，如直接進行排放，必將嚴(yán)重污染大氣環(huán)境，同時對人體健康產(chǎn)生危害.目前二氯甲烷的常規(guī)處理方法有燃燒法和催化降解法.但它們都存在著能耗大、容易產(chǎn)生二次污染[1]、催化劑容易失活[2]等缺陷，不利于工業(yè)推廣.脈沖電暈等離子體技術(shù)作為一種新發(fā)展的VOC治理技術(shù)之一，已經(jīng)被國內(nèi)外學(xué)者廣泛研究[3-5]，它可在常溫常壓下進行，具有能耗低，操作簡單等特點.但目前脈沖電暈法處理VOCs技術(shù)還處在實驗室研究階段，在工業(yè)上應(yīng)用較少.因此，對其降解機理、產(chǎn)物、去除效果等尚需深入研究.本實驗采用線-筒式脈沖電暈反應(yīng)器進行降解二氯甲烷模擬廢氣.探討脈沖電暈法去除二氯甲烷廢氣的效果，考查了峰值電壓、氧氣體積分?jǐn)?shù)等參數(shù)對降解二氯甲烷的影響.分析了二氯甲烷分別在純氮氣和有氧氣情況下的反應(yīng)產(chǎn)物及機理.為了提高去除率，在體系中加入TiO2催化劑，將非熱等離子體結(jié)合催化劑來協(xié)同降解二氯甲烷，這是對單純電暈法處理有機廢氣的一種優(yōu)化[6].

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

二氯甲烷(杭州雙林化工試劑有限公司，分析純)；氨水(杭州龍山精細(xì)化工有限公司，分析純)；硫酸鈦(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)；實驗所用氣體為高純N2和高純Ar；實驗所用的水為去離子水.

氣相色譜儀(GC-2014,FID, 30 m×0.25 mm×0.25 μm Rtx-1，日本島津)；傅里葉紅外光譜儀(AVATAR370,美國Nicole公司)；ICS-900離子色譜儀(Dionex，ICS900)；YP-2壓片機.

1.2 實驗裝置及步驟

實驗流程如圖1所示，鋼瓶2中的氮氣通過減壓閥和流量計后，分成兩路，一路通過裝有二氯甲烷液體的吹脫瓶進行鼓吹帶出，另一路則直接通入緩沖瓶，在緩沖瓶形成混合氣體后進入反應(yīng)器(根據(jù)實驗需要打開鋼瓶1，加入一定比例氧氣到緩沖瓶中).氣體流量通過流量計來調(diào)節(jié).在反應(yīng)器前后兩端分別設(shè)有一個采樣口，采集的氣體通過氣相色譜儀測定，用傅里葉紅外光譜儀進行產(chǎn)物分析.二氯甲烷降解會產(chǎn)生HCl，本實驗通過蒸餾水二級吸收來收集HCl，其含量采用ICS-1000離子色譜儀來測定.

1—氧氣鋼瓶；2—氮氣鋼瓶；3—5—氣體流量計；6—二氯甲烷；7—緩沖瓶；8—反應(yīng)器；9—10—取樣口；11—氣相色譜儀；12—傅里葉紅外；13—高壓電源控制器

脈沖高壓電源采用典型的旋轉(zhuǎn)火花開關(guān)(RSG)來產(chǎn)生脈沖高壓，其具有上升沿陡峭、脈寬窄的特點，電源的主要技術(shù)性能如下：輸出極性為正，輸出電壓0～60 kV，額定輸出功率100 VA，脈沖寬度≤500 ns，前沿上升時間≤100 ns，重復(fù)頻率0～200 Hz連續(xù)可調(diào).

實驗采用的電暈反應(yīng)器為線-筒式反應(yīng)器，圓筒材料為玻璃管，內(nèi)徑38 mm，內(nèi)壁襯有0.3 mm厚的鋁箔作為接地極，電暈線為直徑φ0.8 mm的不銹鋼絲，放電有效長度為100 mm，反應(yīng)器有效容積為113 mL.

實驗采用電暈放電結(jié)合催化劑時，在反應(yīng)器的鋁箔上均勻涂上一層TiO2(銳鈦型)催化劑，形成復(fù)合電極.TiO2的制作方法[7]：準(zhǔn)確配制一定濃度的Ti(SO4)2：在磁力攪拌的情況下沸騰回流，強迫水解數(shù)小時后，用氨水調(diào)pH為8～10，保溫陳化，抽慮，洗滌，105 ℃烘干、煅燒2 h，冷卻至室溫即得到所需的TiO2粉體.復(fù)合電極制作方法：把60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水和40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TiO2粉末混合后的漿液均勻地涂覆在反應(yīng)器內(nèi)鋁箔內(nèi)表面，在空氣中自然晾干l h后，在馬弗爐550 ℃下烘干2 h成型，厚度約1.0 mm.

二氯甲烷去除率(η)計算式為

(1)

式中：Ci為進口處二氯甲烷氣體的質(zhì)量濃度，mg/m3；Co為出口處二氯甲烷氣體的質(zhì)量濃度，mg/m3.

2 結(jié)果與討論

2.1 二氯甲烷在氮氣下的去除效果

本實驗首先研究了無TiO2催化劑體系：以氮氣為載氣，對初始質(zhì)量濃度為(1 500±30) mg/m3二氯甲烷的去除效果進行考察.氣體總流量500 mL/min(氣體在反應(yīng)器內(nèi)有效停留時間約為14 s)，脈沖頻率50 Hz.圖2為電壓與二氯甲烷去除率的關(guān)系.

圖2 DCM去除率和HCl生成量與電壓關(guān)系

從圖2可以看出：當(dāng)峰值電壓從12.5 kV上升到25 kV時，二氯甲烷在氮氣下的去除率從12.4%提高到82.5%.同時HCl的生成量也隨著電壓的增大而上升，最大HCl質(zhì)量濃度達到335 mg/m3左右，表明二氯甲烷得到有效的降解.在氮氣氛圍下，二氯甲烷首先通過電子附著反應(yīng)使得其分解過程產(chǎn)生活性Cl和活性H，同時氮氣分子被高能電子激發(fā)形成活性氮氣和氮原子，最后二氯甲烷與這些活性物質(zhì)反應(yīng)生成最終產(chǎn)物，主要反應(yīng)式[8-12]分別為

e-+CH2Cl2→CH2Cl+Cl+e-

(2)

e-+CH2Cl2→CHCl2+H+e-

(3)

CH2Cl2+Cl→CHCl2+HCl

(4)

CH2Cl2+Cl→CH2Cl+Cl2

(5)

CH2Cl2+H→CH2Cl+HCl

(6)

CH2Cl2+H→CHCl2+H2

(7)

(8)

CH2Cl2+N*→CH2Cl+NCl

(9)

Cl+Cl+M→Cl2+M

(10)

根據(jù)物料守恒可以發(fā)現(xiàn)：50%左右從二氯甲烷降解得到的氫原子最后通過式(3,6)轉(zhuǎn)化為HCl，由于H—Cl單鍵較為穩(wěn)定，形成的HCl很難被再次分解[13].氯原子也可通過式(10)最終形成氯氣(M為中性分子)[14].二氯甲烷轉(zhuǎn)換成的CH2Cl和CHCl2進一步通過自由基反應(yīng)，可以產(chǎn)生CCl4和HCN等物質(zhì)[15].

圖3為在純氮氣環(huán)境下，二氯甲烷反應(yīng)產(chǎn)物的傅立葉紅外譜圖.二氯甲烷主要氣相產(chǎn)物為HCl及少量CCl4.由于背景氣中不可避免的存在氧氣，在傅里葉紅外產(chǎn)物中也發(fā)現(xiàn)了少量CO和CO2.在反應(yīng)后的電暈絲上發(fā)現(xiàn)較多的粒狀碳顆粒，管壁上有焦油狀物質(zhì)生成，這可以認(rèn)為二氯甲烷解離出來的碳原子可能以固態(tài)形式存在(如Cn)[13].

圖3 DCM在N2下的降解產(chǎn)物FT-IR譜圖

2.2 氧氣對二氯甲烷去除效果的影響

由于工業(yè)排放的二氯甲烷廢氣中常常混有氧氣，更多情況是通過集氣罩對車間二氯甲烷廢氣進行匯集，其背景氣體往往是空氣，故在以上實驗條件基礎(chǔ)上，加入了不同氧氣濃度.圖4即為氧氣濃度對二氯甲烷去除效果的影響.

把圖4與圖2對比發(fā)現(xiàn)：當(dāng)系統(tǒng)中加入體積分?jǐn)?shù)2%氧氣時，二氯甲烷的去除率明顯提高，最高去除率為90.6%.這是因為電暈脈沖釋放的高能電子與氧氣碰撞，產(chǎn)生高活性自由基O和OH等[16]，這些自由基可以快速與CH2Cl2反應(yīng)[8,17]，即

e-+O2→O(3P)+O(1D)+e-

(11)

CH2Cl2+O(3P)→CHCl2+OH

(12)

CH2Cl2+O(1D)→CH2Cl+ClO

(13)

CH2Cl2+OH→CHCl2+H2O

(14)

圖4 DCM在氮氧混合氣中的去除率與電壓關(guān)系

隨著進一步的反應(yīng)，二氯甲烷被氧化生成CO2和CO.在圖5的二氯甲烷傅立葉紅外產(chǎn)物譜圖中檢測到了少量的H2O、大量CO2及CO，同時隨著電壓增大，CO2和H2O濃度增加，說明二氯甲烷氧化程度隨電壓增大而增大[18].在氧氣存在的情況下，HCl的生成量明顯減少，故在圖5中沒有檢測到HCl.在氧氣存在下，還有一些副反應(yīng)發(fā)生[19]，如

CH2Cl+O→COCl2+H2

(15)

O+O2+M→O3+M

(16)

圖5 DCM在20%O2的N2中的降解產(chǎn)物FT-IR譜圖

通過紅外譜圖5，也發(fā)現(xiàn)有COCl2和O3生成，但臭氧被認(rèn)為與有機物的反應(yīng)速度常速較小，不是二氯甲烷的去除率提高的主要因素[19].

從圖4可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)氧氣增加到10%和20%，二氯甲烷的去除率明顯減小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純氮氣下的二氯甲烷去除率.當(dāng)體系含有20%氧氣時，二氯甲烷的最大去除率為58.8%.這可能是因為：氧氣是電負(fù)性物質(zhì)，它會吸附電子，隨著氧氣濃度增加，氧氣吸附了過多了高能電子，從而阻礙了式(2,3)的進行，增加了式(16)的幾率.有關(guān)研究表明[18]：當(dāng)體系中含有2%～4%氧氣時，二氯甲烷的氧化分解會加速，但當(dāng)氧氣含量超過4%，二氯甲烷去除率明顯降低，同時系統(tǒng)產(chǎn)生了更多O3與NOx.

2.3 TiO2催化劑對二氯甲烷去除效果的影響

為了提高二氯甲烷的去除效果，考慮在反應(yīng)器的接電鋁箔表面上鋪上一層1.0 mm厚度的TiO2(煅燒溫度為550 ℃).圖6為在TiO2催化劑下，二氯甲烷的去除效果.

圖6 當(dāng)加入TiO2，DCM在氮氣中的去除率與電壓關(guān)系

將圖6與圖2對比發(fā)現(xiàn)：當(dāng)鋁箔電極上鋪上TiO2后，二氯甲烷在純氮氣下的去除率得到了小幅度提高，最大去除率從82.5%提高到95.2%.TiO2提高二氯甲烷去除率的主要原因是：1) 由于在氮氣下，電暈放電過程中會釋放較多的紫外光，Sprou等觀察到被激發(fā)的UV波長在250～500 nm范圍內(nèi)，這正是TiO2的能量禁帶寬度(3.2 eV)[20]，理論上這將有助激活TiO2催化性能[21].激發(fā)的TiO2生成了電子空穴對，從而發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)[22-23]，與等離子體協(xié)同降解二氯甲烷；2) 鋁箔表面覆蓋了一層TiO2，相當(dāng)于增加了一層介電層，會產(chǎn)生場效應(yīng)，提高了平均電子能，有利于污染物的降解[24]，同時也減少了電暈過程中的火花放電和擊穿幾率.

當(dāng)在20%氧氣體系中加入TiO2后，二氯甲烷的去除率明顯增加，從12.5 kV的10%提高到25 kV的80.5%.在20 kV之后，TiO2對二氯甲烷的去除效果更加明顯，相對無TiO2的相同體系下，提高了20%以上.這可能是隨著電壓增加，脈沖電暈釋放更多UV光，激發(fā)更多TiO2參與協(xié)同反應(yīng).

2.4 不同形態(tài)TiO2催化劑對二氯甲烷去除效果的影響

本實驗還考慮了不同形態(tài)TiO2催化劑的催化性能，將TiO2催化劑分別在溫度250，400，550，650，800 ℃下進行煅燒，冷卻后形成所需的TiO2粉末.實驗條件：氣體總流量500 mL/min、氮氣為載氣、O2體積分?jǐn)?shù)20%、峰值電壓22.5 kV、脈沖頻率50 HZ、二氯甲烷初始質(zhì)量濃度為(1 500±30) mg/m3.

圖7 DCM的去除率與TiO2煅燒溫度的關(guān)系

從圖7可以發(fā)現(xiàn)：無論是在純氮氣還是在氮氣中加入20%O2的條件下，二氯甲烷的去除率均先隨著TiO2煅燒溫度的提高而增加，當(dāng)煅燒溫度為550 ℃時，二氯甲烷去除率達到最大值.再提高TiO2的煅燒溫度，TiO2的催化性能開始降低.當(dāng)煅燒溫度為250 ℃時，TiO2的催化性能并不是很理想，這主要是250 ℃的催化劑中雖然也有以銳鈦礦型為主，但絕大部分Ti還是仍然以水合Ti4+形式存在，并沒有轉(zhuǎn)化成晶體TiO2.當(dāng)煅燒溫度提高到800 ℃，TiO2的晶體類型由銳鈦型向金紅石型轉(zhuǎn)變，并且溫度越高或同一溫度下加熱時間越長，金紅石型TiO2所占比例就越大[7].許多研究也發(fā)現(xiàn)，銳鈦型TiO2對污染物有較好的去除效果，而金紅石型TiO2相對于銳鈦型而言，效果不佳，這是因為表面電子-空穴對復(fù)合速率較快，但研究也發(fā)現(xiàn)銳鈦型TiO2粉體與少量金紅石型TiO2共存，這樣催化效果最佳[25-26].

3 結(jié) 論

本實驗采用線-筒式脈沖電暈反應(yīng)器進行了降解二氯甲烷模擬廢氣研究.實驗結(jié)果表明：電壓的增加可以提高二氯甲烷的去除率，在純氮氣背景氣中，二氯甲烷的最大去除率可以達到82.5%；在氮氣中加入2%的氧氣，可以提高二氯甲烷的去除效果，當(dāng)氧氣超過4%后[18]，二氯甲烷的去除率將會明顯降低，當(dāng)氧氣為20%時，二氯甲烷的去除率降為58.8%.HCl，CCl4，Cl2是二氯甲烷在純氮氣下的產(chǎn)物，當(dāng)氧氣加入后，二氯甲烷主要降解為：CO2，CO，COCl2和H2O，同時產(chǎn)生產(chǎn)物O3；TiO2催化劑提高了二氯甲烷的去除率，在純氮氣下和20%氧氣下，最大去除率分別可提高到95.2%和80.5%，當(dāng)催化劑的煅燒溫度為550 ℃時，TiO2的催化性能最好.

參考文獻：

[1] 蘇建華.工業(yè)有機廢氣化燃燒技術(shù)發(fā)展概況[J].環(huán)境工程,1990,80(4):52-56.

[2] 盧軍.揮發(fā)性有機廢氣的催化治理[J].貴金屬,2002,23(2):53-55.

[3] YAMAMOTO T, RAMANATHAN K. Control of volatile organic compounds by an ac energized ferroelectric pellet reactor and a pulsed corona reactor[J]. IEEE Transactions on Industry Appiled,1992,28(3):528-534.

[4] 丁德玲,胡平.脈沖電暈法去除二甲苯廢氣的研究[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè),2007(3):35-42.

[5] BAI Yan-hong, CHEN Jie-rong, LI Xiao-yong, et al. Reviews of environmental contamination and toxicology[M]. New York: Springer,2009:117-136.

[6] SONG Y H, KIM S J, CHOI K I, et al. Effects of adsorption and temperature on a nonthermal plasma process for removing VOCs[J]. J Electrostat,2002,55(2):189-201.

[7] 孫秀果,張建民,周炬,等.銳鈦型納米二氧化鈦的制備表征及其機理的研究[J].人工晶體學(xué)報,2005,34(5):944-947.

[8] ABD-ALLAH Z, CHRISTOPHER W, PHILIP M. Remediation of dichloromethane(CH2Cl2)using non-thermal, atmospheric pressure plasma general in a packed-bed reactor[J]. Environmental Science Technology,2014,48:558-565.

[9] PENETRANTE B M, HSIAO M C, BARDSLEY J N, et al. Decomposition of methylene chloride by electron beam and pulsed corona processing[J]. Physics Letters A,1997,235(1):76-82.

[10] PENETRANTE B M, HSIAO M C, BARDSLEY J N, et al. Identification of mechanisms for decomposition of air pollutants by non-thermal plasma processing[J]. Plasma Sources Science and Technology,1997,6(3):251.

[11] HO W P, BARAT R B, B0ZZELLI J W. Thermal reactions of CH2Cl2in H2/O2mixtures-Implications for chlorine inhibition of CO conversion to CO2[J]. Combust Flame,1992,88(3/4):265-295.

[12] SHAFIEI M, RICHARDSON J T. Dechlorination of chlorinated hydeocarbons by catalytic steam reforming[J]. Applied Catalysis B: Environmetal,2004,54(4):251-259.

[13] 黃立維,陳金媛,松田仁樹.線-筒式脈沖電暈反應(yīng)器降解三氯乙烯廢氣研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2007,21(4):689-694.

[14] FITZSIMMONS C, ISMAIL F, WHITEHEAD J C, et al. The chemistry of dichloromethane destruction in atmospheric pressure gas streams by a dielectric packed-bed plasma reactor[J]. Physical Chemistry A,2000,104(25):6032-6038.

[15] ABD-ALLAH Z. Non-thermal atmospheric pressure plasma for remediation of volatile organic compounds[D]. Manchester, UK: The University of Manchester,2012.

[16] VITALE S A, HADIDI K, COHN D R, et al. Evaluation of the reaction rate constants for chlorinated ethylene and ethane decomposition in attachment-dominated atmospheric pressure dry-air plasmas[J]. Physics Letters A,1997,232(6):447-455.

[17] WALLIS A E, WHITEHEAD J C, ZHANG K. The removal of dichloromethane from atmospheric pressure air streams using plasma-assisted catalysis[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2007,72(3/4),282-288.

[18] 王曉云,陳嬌領(lǐng),黃立維,等.脈沖電暈反應(yīng)器分解含氯有機廢氣實驗研究[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2004,32(6):648-651.

[19] HAKODA T, HASHIMOTO S, FUJIYAMA Y, et al. Decomposition mechanism for electron beam irradiation of vaporized trichloroethylene-air mixtures[J]. Physical Chemistry A,2000,104(1):59-66.

[20] CHEN X B, MAO S S. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modification, and applications[J]. Chemical Reviews,2007,107(7):2891-2959.

[21] SUBRAHMANYAM C, MAGUREANU M, LAUB D, et al. Nonthermal plasma abatement of trichloroethylene enhanced by photocatalysis[J]. Physical Chemistry C,2007,111(11):4315-4318.

[22] DEMEESTRERE K, DEWULF J, OHNO T, et al. Visible light mediated photocatalytic degradation of gaseous trichloroe-thylene and dimethy sulfide on modified titanium dioxide[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2005,61(1/2):140-149.

[23] LINSEBIGLER A L, LU G Q, YATES J T. Photocatalysis on TiO2Surfaces-principles, mechanisms, and selected results[J]. Chem Rev,1995,95(3):735-758.

[24] HOLZER F, KOPINKE F, ROLAND U. Influence of ferroelectric materials and catalysts on the performance of non-thermal plasma(NTP) for the removal of air pollutants[J]. Plasma Chem Plasma P,2005,25(6):595-611.

[25] 席北斗,劉純新,周岳溪.鈦酸四丁酯制備TiO2光催化氧化五氯苯酚鈉[J].中國環(huán)境科學(xué),2000,20(5):449-452.

[26] 陶躍武,趙夢月,陳示夫,等.空氣中有害物質(zhì)的光催化去除[J].催化學(xué)報,1997,18(4):345-347.