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(浙江工業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

皮草染色廢水因其色度高、鹽度大、有毒有害鉻離子和難降解有機(jī)物濃度高，處理難度大，回用難度更大[1].皮草染色廢水傳統(tǒng)的處理方法存在諸多問題，已難以滿足環(huán)境保護(hù)的要求.隨著節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展的要求，桐鄉(xiāng)市環(huán)保局對(duì)皮草加工行業(yè)提出了整治提升方案，要求企業(yè)嚴(yán)格執(zhí)行排放標(biāo)準(zhǔn)，并且重復(fù)用水率不低于40%.如果不提升傳統(tǒng)廢水處理工藝，企業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放與中水回用將存在較大難度.

桐鄉(xiāng)市某皮草公司已建立了一套廢水處理裝置，目前已有70%的廢水經(jīng)簡(jiǎn)單絮凝沉淀處理后回用，30%的廢水處理達(dá)標(biāo)后排放.該公司為了提高節(jié)能減排水平，決定對(duì)這30%部分的深色廢水進(jìn)行深度處理后回用，進(jìn)一步提高回用水比例.皮草廢水的回用存在的主要問題是脫色，脫色方法常用氯氧化法[2-3]、光氧化法[4]、臭氧氧化[5-7]、混凝法[8]、催化氧化法[9]、活性炭吸附[10]等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn).用于皮草的染料多為酸性染料，酸性染料中的偶氮鍵很容易被臭氧破壞，所以臭氧對(duì)皮草染料廢水的脫色效果良好.針對(duì)桐鄉(xiāng)某皮草公司染色廢水水質(zhì)特征，提出了臭氧—混凝組合工藝對(duì)皮草廢水進(jìn)行深度處理后回用的工藝，并通過實(shí)驗(yàn)確定了處理工藝條件，對(duì)回用成本做了估算，為皮草染色企業(yè)的廢水回用提出了可選擇方案.

1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)用水直接取自該皮草企業(yè)生產(chǎn)廢水，皮草廢水水質(zhì)見表1.根據(jù)該皮草公司的回用要求，制定回用水指標(biāo)同見表1.

表1 原水與回用水質(zhì)指標(biāo)

實(shí)驗(yàn)藥品：聚丙烯酰胺(PAM,陽(yáng)離子型，相對(duì)分子質(zhì)量400～1 000萬)，上海恒力水處理材料有限公司；聚合氯化鋁(PAC)，鞏義市拓普凈水材料有限公司；重鉻酸鉀，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硫酸，衢州巨化試劑有限公司；硫酸銀，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鄰菲啰琳，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸汞，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸亞鐵銨，湖州湖試化學(xué)試劑有限公司.

實(shí)驗(yàn)儀器：PHS-25型酸度計(jì);JH-12型COD測(cè)試儀；TU-1810紫外分光光度計(jì)；DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；愛康CFY-6臭氧發(fā)生器；雙向磁力攪拌器；磁力驅(qū)動(dòng)泵.

原水pH值用5.0 mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié).選用的混凝劑為聚合氯化鋁(PAC,質(zhì)量濃度為30 mg/L)，助凝劑為PAM[11](聚丙烯酰胺，質(zhì)量濃度為2 mg/L).

臭氧發(fā)生器：本次實(shí)驗(yàn)采用的臭氧發(fā)生器是杭州榮欣電子設(shè)備有限公司生產(chǎn)的愛康CHYF-3A型臭氧發(fā)生器.其臭氧發(fā)生量為3 g/h.實(shí)驗(yàn)中采用的氧氣為普氧，整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置接管處均采用硅膠管和聚四氟乙烯管連接，保證管路不會(huì)因被氧化而發(fā)生泄漏.

臭氧氧化實(shí)驗(yàn)裝置：反應(yīng)器是一個(gè)內(nèi)徑為70 mm，外徑為80 mm的玻璃管反應(yīng)器，容積為2.5 L，高為0.8 m，反應(yīng)器0.5 m高處有一接口，用硅膠管與磁力驅(qū)動(dòng)泵相連.臭氧曝氣時(shí)，純氧進(jìn)入臭氧發(fā)生器，產(chǎn)生的臭氧在文丘里混合器中與水樣混合，并經(jīng)5 m管道反應(yīng)器使臭氧與廢水保持更長(zhǎng)接觸時(shí)間，再進(jìn)入反應(yīng)器底部.在磁力驅(qū)動(dòng)泵的作用下，廢水循環(huán)流動(dòng)，以提高臭氧利用率.反應(yīng)器0.1 m高處的接口為取樣口.具體實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.

1—曝氣管；2—管道反應(yīng)器；3—文丘里增溶器；4—循環(huán)泵；5—臭氧發(fā)生器

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 臭氧氧化

取1.5 L皮草廢水置于2 L大燒杯中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9，置于玻璃管反應(yīng)器中，用臭氧曝氣.反應(yīng)結(jié)束后，取樣測(cè)定相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)，主要考察臭氧曝氣時(shí)間及pH對(duì)去除色度，COD的影響.

水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定方法參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》第四版,增補(bǔ)版[12].

1.2.2 混凝沉淀

調(diào)節(jié)廢水pH為9，投加不同量的PAC，快速攪拌5 min，然后再投加PAM，低速攪拌2 min.分別倒入量筒，觀察絮凝物的量.通過取樣口將處理后的水裝于燒杯中，然后投加5‰PAC，使用雙向磁力攪拌器快速攪拌5 min，再投加1‰PAM，低速攪拌2 min.混凝結(jié)束后，取樣測(cè)定相關(guān)水質(zhì)指標(biāo).主要考察混凝沉淀對(duì)去除色度、COD、總鐵與總鉻的影響.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)水pH對(duì)臭氧處理效果的影響

取原水樣1.5 L，分別將pH值調(diào)節(jié)為6，7，8，9，10.通入臭氧10 min，臭氧流量為2.67 g/h，考察pH對(duì)色度、COD、總鐵與總鉻的影響.當(dāng)pH升高時(shí)，水樣產(chǎn)生沉淀，取上清液檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示.

圖2 不同進(jìn)水pH值對(duì)COD、色度、總鐵和總鉻去除率的影響

由圖2可以看出：pH對(duì)廢水色度，COD、總鐵與總鉻的去除均有較明顯的影響，隨著pH的升高，總鐵與總鉻生成沉淀，去除率升高；脫色率和COD去除率逐漸增加，當(dāng)pH=9后，隨著pH的升高，總鐵和總鉻的沉淀溶解而降低趨勢(shì)，色度和COD的去除率也略有降低.

2.2 不同混凝劑及用量的處理效果

取原水樣1.5 L，投加適量PAC與PFC，混凝沉淀后，取上清液檢測(cè).PAC和PFC對(duì)皮草廢水中色度、COD、總鐵與總鉻的去除效果如圖3所示.由圖3可知：色度的去除率隨著混凝劑投加量的增加而增加，最后趨于穩(wěn)定；COD的去除率隨著混凝劑投加量的增加呈現(xiàn)先增加后變小的趨勢(shì).當(dāng)混凝劑的投加量超過最佳投加量時(shí)，膠粒發(fā)生脫穩(wěn)，使處理水中COD上升.由于PFC含有鐵離子，顯黃色，而回用水對(duì)于色度的要求較高.故兩種混凝劑相比，PAC的處理效果要好于PFC，PAC最佳為20 mg/L.

圖3 不同混凝劑不同投加量對(duì)色度、COD、總鐵和總鉻去除率的影響

2.3 臭氧流量對(duì)皮草廢水處理效果的影響

取原水樣1.5 L，設(shè)置不同臭氧流量，通入臭氧曝氣10 min后，取上清液檢測(cè).臭氧流量對(duì)皮草廢水中色度、COD去除效果如圖4所示.由圖4可知：色度、COD去除率均隨著臭氧流量的增加而略有升高，最后趨于穩(wěn)定，且臭氧流量對(duì)色度影響較大，對(duì)COD的影響較小.臭氧流量過高，氣速過快，使臭氧不能與廢水充分接觸，提高臭氧流量會(huì)降低臭氧利用率.由于臭氧產(chǎn)生成本較高，投加量太大就會(huì)增加投資成本和運(yùn)行成本，故臭氧流量控制在2.67 g/h為宜.

圖4 不同臭氧流量對(duì)色度、COD、去除率的影響

2.4 臭氧曝氣時(shí)間對(duì)皮草廢水處理效果的影響

取原水樣1.5 L，將臭氧流速調(diào)至2.67 g/h進(jìn)行曝氣，臭氧曝氣時(shí)間對(duì)皮草廢水中色度,COD去除效果如圖5所示.由圖5可知：隨著曝氣時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中色度和COD去除率呈現(xiàn)上升后趨平緩態(tài)勢(shì).曝氣12 min時(shí)，色度的去除率為93.75%.臭氧對(duì)于色度的去除具有非常好的效果，原因在于皮草染料中含有偶氮鍵的發(fā)色基團(tuán)—N=N—，臭氧的強(qiáng)氧化性容易破壞偶氮鍵而較快地脫色[13].另外，數(shù)據(jù)也說明過量的臭氧并不能繼續(xù)提高色度和COD的去除率.

圖5 臭氧曝氣時(shí)間對(duì)色度、COD、去除率的影響

2.5 先臭氧曝氣后絮凝沉淀的組合工藝

由上述實(shí)驗(yàn)和分析可知，臭氧氧化-混凝沉淀組合工藝處理廢水的最佳工藝條件為：臭氧氣流量為2.67 g/h，曝氣時(shí)間為10 min，pH值為9，PAC為20 mg/L，PAM為2 mg/L，出水水質(zhì)如表2所示.

表2 原水出水水質(zhì)

臭氧通過親核親電作用直接參與反應(yīng)，或者通過活潑的羥基自由基氧化有機(jī)物，使廢水中結(jié)構(gòu)復(fù)雜的染料大分子發(fā)生斷鏈、開環(huán)等反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的小分子化合物.為了達(dá)到回用要求，在臭氧處理后需要進(jìn)行絮凝沉淀，將被氧化的有機(jī)物進(jìn)一步去除.試驗(yàn)表明先臭氧曝氣后絮凝沉淀的組合工藝具有較高的處理效率和較低的處理成本.

經(jīng)該組合工藝處理后的皮草廢水水質(zhì)可以滿足企業(yè)回用要求，該組合處理工藝成本主要為電費(fèi)和藥劑費(fèi)，根據(jù)小試實(shí)驗(yàn)估算，處理成本為6.8元/t，企業(yè)可以接受.

3 結(jié) 論

采用臭氧氧化-混凝沉淀組合工藝能深度處理皮草廢水達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)臭氧流量為2 g/h，曝氣時(shí)間為10 min，pH值為9，PAC為20 mg/L，PAM為1.5 mg/L條件下，色度去除率達(dá)到98.43%，COD去除率達(dá)到48%，運(yùn)行成本約為6.8 元/t.本處理工藝可使該公司原來排放廢水的90%實(shí)現(xiàn)回收再利用，廢水污染物排放減少90%，總的回用水比例可以提高到90%，經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益顯著.

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