代慧潔，朱 珠，金傳明

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 湖北 黃石 435002)

含氟杯[4]芳烴離子鹽LB膜及二元羧酸陰離子識(shí)別研究

代慧潔，朱 珠，金傳明

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 湖北 黃石 435002)

合成了含氟杯[4]芳烴離子鹽化合物1，利用表面壓一面積(π-A)等溫線、壓縮/擴(kuò)張循環(huán)等溫線與膜穩(wěn)曲線、紫外與紅外光譜等手段研究了該化合物在空氣/水相界面、空氣/二元羧酸水溶液界面的成膜性能及陰離子識(shí)別。結(jié)果表明：化合物1在水或者二元羧酸水溶液的亞相表面均能很好地形成穩(wěn)定的Langmuir膜，在界面能識(shí)別二元羧酸陰離子，并能轉(zhuǎn)移到固體基片上形成LB膜，形成的LB膜為H-聚集體。

杯[4]芳烴；LB膜；H-聚集體；陰離子識(shí)別

杯芳烴是繼冠醚和環(huán)糊精之后的第三代超分子主體化合物，其在客體分子識(shí)別方面，如中性分子、金屬離子、生物小分子等，有著非常好的應(yīng)用前景，在超分子化學(xué)領(lǐng)域有著重要而廣泛的應(yīng)用。Joseph等[1]發(fā)現(xiàn)一種含有亞胺基杯[4]芳烴受體對(duì)Zn2+有高選擇性識(shí)別，Chung等[2]研究了β-氨基-α, β-不飽和酮取代的杯[4]芳烴衍生物和異噁唑取代的杯[4]芳烴衍生物對(duì)Cu2+具有選擇性識(shí)別，分別表現(xiàn)為熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)和減弱。不僅如此杯芳烴也能識(shí)別陰離子，Liu等[3]在杯[4]芳烴的下緣導(dǎo)入酰胺和硫脲組合基團(tuán)的化合物對(duì)直鏈α, β-二元羧酸具有高度的選擇性識(shí)別，當(dāng)客體分子為己二酸雙陰離子時(shí)，由于氫鍵作用導(dǎo)致光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，從而引起熒光強(qiáng)度的明顯變化，肉眼也能直接觀察到溶液的顏色變化，為有機(jī)陰離子的熒光檢測(cè)和比色分析提供了有效簡(jiǎn)潔的方法。Singh等[4]研究發(fā)現(xiàn)下沿修飾了氨基苯并咪唑的杯[4]芳烴對(duì)庚二酸鹽具有選擇性識(shí)別，Stoikov等[5]研究了一系列杯[4]芳烴衍生物對(duì)多種二元羧酸和R-羥基羧酸的膜轉(zhuǎn)移性能。LB膜技術(shù)是一種精確控制薄膜厚度和分子排列的單分子膜沉積技術(shù)，即在水氣界面上能將成膜材料分子加以緊密有序的排列，形成單分子層，然后再轉(zhuǎn)移到固體襯底上的制膜技術(shù)，利用該技術(shù)可以將功能化合物的光學(xué)、電磁學(xué)、分子識(shí)別與催化等性質(zhì)轉(zhuǎn)移到膜材料中[6]。由于杯芳烴具有較好的建筑切塊功能，近年來(lái)利用杯芳烴構(gòu)建的兩親分子Langmuir-Blodgett膜(LB膜)性質(zhì)研究也引起了人們的極大興趣[7]。最近我們合成了含氟杯[4]芳烴離子鹽化合物1(圖1)并對(duì)該化合物在空氣/水相界面的成膜性能、二元羧酸陰離子識(shí)別等性質(zhì)進(jìn)行了研究，本文中報(bào)道相關(guān)的研究結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1藥品和儀器

含氟杯[4]芳烴離子鹽化合物1按參考文獻(xiàn)方法合成[8]，其它所用試劑均為分析純，從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買(mǎi)，鍍膜用氯仿重蒸后使用，實(shí)驗(yàn)用水為二次石英亞沸蒸餾水。π-A等溫曲線測(cè)量和LB膜制備在KSV-5000儀器上(芬蘭)進(jìn)行，紫外光譜用U-3010紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本Hitachi公司)測(cè)定，紅外光譜用Niconet 5700 光譜儀測(cè)定，檢測(cè)分辨率為4 cm-1，掃描32次消除基底噪音的影響。

1.2π-A等溫線測(cè)定和LB膜制備

將成膜材料化合物1溶解在重蒸的氯仿中，配成濃度為2×10-4mol/L的溶液，用微量注射器將一定量的溶液鋪展在LB膜儀槽內(nèi)的亞相表面，亞相分別為二次蒸餾水或者含l.0mmol/L二元有機(jī)酸的純水，待氯仿溶劑靜止揮發(fā)20min后，在(20±0.5)℃的溫度下作表面壓-分子面積等溫線，壓膜速度為10 mm/min.在保持恒定的目標(biāo)膜壓下，用水平轉(zhuǎn)移法將所得的多層膜轉(zhuǎn)移到石英基片上進(jìn)行紫外光譜的測(cè)量。

壓縮/擴(kuò)展等溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)：當(dāng)膜壓達(dá)到預(yù)先設(shè)置的靶壓，停留5min后滑障反方向等速擴(kuò)展至初始位置，在初始位置停留5min后，再反方向等速壓縮至設(shè)置的靶壓，來(lái)回循環(huán)3次，壓膜速度10mm/min.

膜穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)：將鋪展好的單分子膜壓縮至預(yù)先設(shè)置的表面壓(膜崩潰之前的壓力)，然后停止壓膜，觀測(cè)化合物表面壓隨時(shí)間的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1表面壓一面積(π-A)等溫線

圖1 杯[4]芳烴雙咪唑季銨鹽化合物1的結(jié)構(gòu)式

圖2 化合物1在不同亞相 π-A等溫線

圖2為化合物1在純水和濃度為1×10-3mol/L 的乙二酸，丙二酸，丁二酸亞相上的表面壓-分子面積等溫線。結(jié)果表明化合物1在純水和二元有機(jī)羧酸亞相均能很好的形成Langmuir膜，從π - A曲線觀察到化合物1在純水亞相時(shí)的崩潰壓為38 mN/m，在乙二酸，丙二酸，丁二酸水溶液亞相上的崩潰壓分別為41 mN/m，43 mN/m，35 mN/m.作固相段曲線的切線，外推至表面壓為零時(shí)，可求得化合物1在純水和二元有機(jī)羧酸亞相的平均單分子面積分別為1.9 nm2, 2.4 nm2， 2.2 nm2和2.1 nm2.崩潰壓的增加和單分子面積變大均表明化合物1與二元有機(jī)羧酸存在相互作用，形成了穩(wěn)定的Langmuir膜。

2.2壓縮/擴(kuò)張循環(huán)等溫線與膜穩(wěn)曲線

圖3給出了化合物1的單分子膜在崩潰壓之前20mN/m表面壓下的壓縮/擴(kuò)張循環(huán)等溫線。三次壓縮/擴(kuò)張循環(huán)之間表現(xiàn)出一定的差異，第二次壓縮與擴(kuò)張循環(huán)比第一次壓縮/擴(kuò)張循環(huán)表現(xiàn)出較大的滯后現(xiàn)象，第二次與第三次的壓縮/擴(kuò)張循環(huán)基本接近，表明化合物1的壓縮-擴(kuò)展性能表現(xiàn)的不穩(wěn)定?；衔?的Langmuir膜穩(wěn)定性也可以從圖3的膜穩(wěn)曲線證明，在純水亞相上將Langmuir膜以10mm/min的速率壓縮至表面壓20mN/m，停止壓膜維持90min后其表面壓發(fā)生了先降低后增加的較小變化，在乙二酸，丙二酸，丁二酸的亞相上其表面壓隨時(shí)間的增加而逐漸有所減小，主要表現(xiàn)在前20min表面壓的變化較大，在所測(cè)的50min范圍內(nèi)變化率分別為15%，18%，10%，然后均處于穩(wěn)定狀態(tài)，表明化合物1和不同的二元有機(jī)羧酸在界面組裝形成的雜化Langmuir膜在恒定的壓力下隨著時(shí)間的變化有一個(gè)構(gòu)象與組裝方式發(fā)生微調(diào)的過(guò)程，這可能與其分子結(jié)構(gòu)中具有柔性的烷基鏈結(jié)構(gòu)和含氟基團(tuán)有關(guān)。

圖3 化合物1的壓縮/擴(kuò)張循環(huán)等溫線(左圖，a, b, c分別為1， 2，3次)和不同亞相上的膜穩(wěn)曲線(右圖，a 純水，b 乙二酸，c 丙二酸，d丁二酸)

2.3紫外與紅外光譜

圖4 化合物1氯仿溶液(a)和LB膜(30層)的紫外光譜(b)(左圖)，在不同亞相(a)純水，(b)乙二酸，(c)丙二酸，(d)丁二酸時(shí)轉(zhuǎn)移30層膜的紫外光譜(右圖)

紫外吸收光譜常用來(lái)表征LB膜。圖4為化合物1在氯仿溶液和不同亞相時(shí)LB 膜的紫外吸收光譜，可以看出溶液中204 nm處強(qiáng)吸收峰歸屬于化合物1中苯環(huán)的E2吸收帶，是由芳環(huán)的π→π*躍遷引起，轉(zhuǎn)移的LB膜吸收峰出現(xiàn)在198nm處，與溶液中吸收相比發(fā)生了6 nm的藍(lán)移，表明化合物1的LB膜組裝形成了H-聚集體。在乙二酸，丙二酸，丁二酸的水溶液三種二元羧酸陰離子亞相時(shí)的雜化膜的最大吸收分別在206nm處或者198nm處，并且在278nm處有一弱吸收，可能是由于杯芳烴下沿的咪唑環(huán)與二元羧酸陰離子發(fā)生靜電結(jié)合作用而使共軛增加，能量降低，從而吸收峰發(fā)生紅移的緣故。

圖5為化合物1在不同亞相時(shí)轉(zhuǎn)移30層膜的FT-IR圖，四種不同體系均在2958，2925和2861cm-1左右出現(xiàn)吸收峰，分別為杯芳烴兩親分子中芳環(huán)和脂肪鏈中C-H鍵的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。純水亞相轉(zhuǎn)移的膜，在1552 cm-1和1465 cm-1出現(xiàn)芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，亞相為乙二酸，丙二酸，丁二酸等二元羧酸時(shí)，其轉(zhuǎn)移的膜在1733 cm-1和1645 cm-1左右出現(xiàn)了有機(jī)羧基的特征伸縮振動(dòng)，表明亞相中的二元羧酸陰離子與杯[4]芳烴離子化合物1產(chǎn)生了離子識(shí)別，并通過(guò)靜電作用結(jié)合在一起轉(zhuǎn)移至基片上，得到杯芳烴雙陽(yáng)離子與二元羧酸陰離子的雜化多層膜。

圖5 化合物1在不同亞相時(shí)轉(zhuǎn)移30層膜的FT-IR圖譜

2.4離子識(shí)別機(jī)理

同樣是二元羧酸作為亞相，π-A等溫線會(huì)有如此大的差異，分析認(rèn)為此差異可能歸結(jié)為化合物1與二元羧酸存在不同的結(jié)合方式。杯芳烴化合物在氣/液界面進(jìn)行鋪展時(shí)，苯環(huán)形成的空腔和四個(gè)叔丁基作為疏水端朝向空氣，醚氧基和咪唑環(huán)作為親水端朝向水面，形成穩(wěn)定的單分子固相膜。在亞相中加入乙二酸，丙二酸和丁二酸三種二元羧酸后，二元羧酸會(huì)電離生產(chǎn)羧酸根陰離子和氫陽(yáng)離子，杯芳烴親水端的咪唑正離子部分可以與二元羧酸陰離子部分通過(guò)靜電作用力進(jìn)行結(jié)合。而亞相的二酸陰離子的碳鏈長(zhǎng)度不同，使得其與杯芳烴分子發(fā)生作用的方式也不同。通過(guò)CPK 模型計(jì)算可得，乙二酸，丙二酸和丁二酸的長(zhǎng)度分別為0.34nm，0.39nm，0.61nm，而化合物1 的杯芳烴分子中雙咪唑環(huán)的間隔長(zhǎng)度為0.73nm，這樣結(jié)合方式就有分子間和分子內(nèi)兩種方式。當(dāng)亞相為乙二酸和丙二酸時(shí)，由于雙咪唑環(huán)距離較遠(yuǎn)，乙二酸和丙二酸分子較短，乙二酸和丙二酸分子只有置于兩個(gè)杯芳烴分子咪唑環(huán)的中間才能使得單層膜較穩(wěn)定(如圖6)，使得平均單分子面積增大，此為分子間排列。亞相為丁二酸時(shí)，丁二酸的長(zhǎng)度與杯芳烴分子雙咪唑環(huán)的間距相差不多，丁二酸置于單個(gè)杯芳烴分子雙咪唑環(huán)的內(nèi)部可以更加穩(wěn)定，使得雙咪唑環(huán)略微收縮，平均單分子面積與純水亞相時(shí)持平或略有減少，此為分子內(nèi)排列。

圖6 化合物1與乙二酸和丁二酸在界面存在的分子間和分子內(nèi)結(jié)合方式

3 結(jié)論

合成了含氟杯[4]芳烴雙咪唑季銨鹽化合物1，并對(duì)該化合物在空氣/水相界面的成膜性能以及對(duì)二元羧酸陰離子識(shí)別性質(zhì)進(jìn)行了研究，利用表面壓一面積(π-A)等溫線、壓縮/擴(kuò)張循環(huán)等溫線與膜穩(wěn)曲線、紫外與紅外光譜等手段表明化合物1在水或者二元羧酸水溶液的亞相表面均能很好的形成穩(wěn)定的Langmuir膜，并能與二元羧酸陰離子一起轉(zhuǎn)移到固體基片上形成LB膜，化合物1形成的LB膜為H-聚集體。

[1]Joseph R, Chinta J P, Rao C P. Lower rim 1, 3-diderivative of calix[4]arene-Appended Salicylidene imine (H2L): experimental and computational studies of the selective recognition of H2L toward Zn2+and sensing phosphate and amino acid by [ZnL] [J]. J Org Chem, 2010, 75, 3387～3395.

[2]Senthilvelan A, Ho I T, Chung W S, et al. Cooperative recognition of a copper cation and anion by a calix [4]arene substituted at the lower rim by a β-amino-a, β-unsaturated ketone[J]. Chem Eur J,2009, 15, 6152～6160.

[3]Liu S Y, He Y B, Wu J L, et al. Calix[4]arenes containing thiourea and amide moieties: neutral receptors towards α, ω-dicarboxylate anions[J]. Org Biomol Chem, 2004, 2, 1582～1586.

[4]Singh N, Lee G W, Jang D O.p-tert-Butylcalix[4]arene-based fluororeceptor for the recognition of dicarboxylates[J]. Tetrahedron, 2008, 64, 1482～1486.

[5]Stoikov I I, Gafiullina L I, Ibragimova D S, et al. Synthetic receptors based on calix[4]arene functionalized at the lower rim in molecular recognition of dicarboxylic, α-hydroxycarboxylic, and α-amino acids[J]. Russ Chem Bull, 2004, 53, 1172～1180.

[6]Ballesteros L M, Pera G, Cea P, et al. Directionally oriented LB films of an OPE derivative: assembly, characterization, and electrical properties[J]. Langmuir, 2011, 27, 3600～3610.

[7]Wang M H, Janout V, Regen S L. Glued Langmuir-Blodgett bilayers from Calix[n]arenes: Influence of calix[n]arene size on ionic cross-linking, film thickness, and permeation selectivity[J]. Langmuir, 2010, 26, 12988～12993.

[8]Jin C M, Shreeve J M. Bridge di(alkyl-and 4,4,4-trifluorobutylimidazolium) quaternary salts based on p-tert-butylcalix[4]arene[J]. Inorg Chem, 2004, 43, 7532～7538.

Studiesonlangmuir-blodgettfilmofcalix[4]arenequaternarycontainingfluorineanditsrecognitionofdicarboxylicanions

DAI Hui-jie, ZHU Zhu, JIN Chuan-ming

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University, Huangshi 435002,China)

Calix[4]arene quaternary containing fluorine (comp. 1) was synthesized. Its Langmuir-Blodgett (LB) film on air/water surface or air/dicarboxylic acid interface were characterized by π-A isotherms, the compress and outspread isotherms, the film stabilize isotherms, UV-Vis and FT-IR spectrum. The results indicate that compound 1 could form stable monolayer or multilayer film with H-aggregate and recognition for dicarboxylic anions. The hybrid LB films of 1 and dicarboxylic acid could transfer to solid substrate successful.

calix[4]arene;langmuir-blodgett film;H-aggregate;anions recognition

2013—12—16

湖北省高校優(yōu)秀中青年科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(T201311)

代慧潔(1988— )，女，湖北云夢(mèng)人，碩士研究生，研究方向?yàn)楣δ懿牧匣瘜W(xué).

O614.24

A

1009-2714(2014)01- 0073- 05

10.3969/j.issn.1009-2714.2014.01.015