姜雙雙，朱 珠，金傳明

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 湖北 黃石 435002)

雙頭基多氟烷基兩親杯[4]芳烴的Langmuir-Blodgett膜

姜雙雙，朱 珠，金傳明

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 湖北 黃石 435002)

合成了雙頭基多氟烷基兩親杯[4]芳烴化合物1和2，利用表面壓一面積(π-A)等溫線、壓縮/擴(kuò)張循環(huán)等溫線與膜穩(wěn)曲線研究了他們?cè)诳諝?水相界面的成膜性能，并用紫外光譜和原子力顯微鏡對(duì)組裝的LB膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明：化合物1和2在空氣/水相表面均能很好的形成穩(wěn)定的Langmuir膜，取代基碳原子數(shù)的增加使得化合物2的Langmuir膜單分子面積增加，崩潰壓相應(yīng)減少，組裝的LB膜均為H-聚集體，結(jié)構(gòu)均勻，穩(wěn)定性好。

杯[4]芳烴；LB膜；H-聚集體；原子力顯微鏡

Langmuir-Blodgett 膜技術(shù)(LB膜)是一種精確控制薄膜厚度和分子排列的單分子膜沉積技術(shù)，即在水氣界面上能將成膜材料分子加以緊密有序地排列，形成單分子層，然后再轉(zhuǎn)移到固體襯底上的制膜技術(shù)，利用該技術(shù)可以將功能化合物的光學(xué)、電磁學(xué)、分子識(shí)別與催化等性質(zhì)轉(zhuǎn)移到膜材料中[1～3]。杯芳烴是繼環(huán)糊精、冠醚之后出現(xiàn)的第三代超分子主體分子, 它具有空腔可調(diào)節(jié), 構(gòu)象可變換, 并易于化學(xué)改性和修飾等特點(diǎn)，特別是對(duì)它進(jìn)行適當(dāng)修飾以后的化合物在材料化學(xué), 配位化學(xué), 生物化學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景與研究?jī)r(jià)值[4～6]?；谏鲜稣J(rèn)識(shí)最近我們合成了雙頭基多氟烷基兩親杯[4]芳烴化合物1和2(圖1)，并對(duì)該化合物在空氣/水相界面的成膜性能以及LB膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。

圖1 雙頭基多氟烷基兩親杯[4]芳烴化合物1(左)和2(右)的結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1藥品和儀器

雙頭基多氟烷基兩親杯[4]芳烴化合物1和2按參考文獻(xiàn)方法合成[9]，其它所用試劑均為分析純，從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買，鍍膜用氯仿重蒸后使用，實(shí)驗(yàn)用水為二次石英亞沸蒸餾水。π-A等溫曲線測(cè)量和LB膜制備在KSV-5000儀器上(芬蘭)進(jìn)行，紫外光譜用U-3010紫外可見分光光度計(jì)(日本Hitachi公司)測(cè)定，原子力顯微鏡AFM用DI Nanoscope Ⅳ(美國(guó)維易科精密儀器有限公司)掃描探針顯微鏡，采用敲擊模式進(jìn)行掃描，給出的原子力圖像只經(jīng)過平滑處理(Flatten)，而沒有再做任何其它處理或加工。

1.2π-A等溫線測(cè)定和LB膜制備

將成膜材料雙頭基多氟烷基兩親杯[4]芳烴化合物1和2溶解在重蒸的氯仿中，配成濃度為2×10-4mol/L的溶液，用微量注射器將一定量的溶液鋪展在LB膜儀槽內(nèi)的亞相表面，亞相為二次蒸餾水，待氯仿溶劑靜止揮發(fā)20min后，在(20±0.5)℃的溫度下作表面壓-分子面積等溫線，壓膜速度為10 mm/min.在保持恒定的目標(biāo)膜壓下，用水平轉(zhuǎn)移法將所得的多層膜轉(zhuǎn)移到石英基片上進(jìn)行紫外光譜的測(cè)量，原子力顯微鏡的測(cè)量采用新鮮的云母片，并用垂直提拉法進(jìn)行單層LB膜的轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移速度為3 mm/min.

壓縮/擴(kuò)展等溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)：當(dāng)膜壓達(dá)到預(yù)先設(shè)置的靶壓，停留5min后滑障反方向等速擴(kuò)展至初始位置，在初始位置停留5min后，再反方向等速壓縮至設(shè)置的靶壓，來回循環(huán)3次，壓膜速度10mm/min.

膜穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)：將鋪展好的單分子膜壓縮至預(yù)先設(shè)置的表面壓(膜崩潰之前的壓力)，然后停止壓膜，觀測(cè)化合物表面壓隨時(shí)間的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1表面壓一面積(π-A)等溫線

圖2為化合物1和2在純水亞相上的表面壓-分子面積等溫線。結(jié)果表明化合物1和2在純水亞相均能很好的形成Langmuir膜，從π - A曲線觀察到化合物1和2在純水亞相時(shí)的崩潰壓分別為33 mN/m和27 mN/m，作液固相段曲線的切線外推至表面壓為零時(shí)，可求得化合物1和2在純水亞相表面的平均單分子面積分別為2.4 nm2和2.8 nm2.杯芳烴在純水亞相表面的聚集受氣/液界面上的分子取向所控制。在氣/液界面進(jìn)行鋪展時(shí)，苯環(huán)形成的空腔和四個(gè)叔丁基作為疏水端朝向空氣，醚氧基和咪唑環(huán)作為親水端朝向水面，形成穩(wěn)定的單分子固相膜(圖3)。杯芳烴下沿的碳鏈長(zhǎng)度不同，導(dǎo)致各個(gè)分子的體積也不同，使得在氣/液界面上的占有面積不同?；衔?比化合物1烷基鏈增加一個(gè)碳原子，因此化合物2的單分子面積比化合物1的大，而且由于碳原子的增加使得化合物2分子柔性的增加，因此其崩潰壓也相應(yīng)的減少。

圖2 化合物1和2在純水亞相上的π-A等溫線

圖3 雙頭基杯[4]芳烴離子鹽在空氣/水界面上的排列方式

2.2壓縮/擴(kuò)張循環(huán)等溫線

圖4 化合物1(左)和2(右)的壓縮/擴(kuò)張循環(huán)等溫線(a, b, c分別為1， 2，3次)

圖4給出了化合物1和2的單分子膜在崩潰壓之前20mN/m表面壓下的壓縮/擴(kuò)張循環(huán)等溫線。三次壓縮/擴(kuò)張循環(huán)之間表現(xiàn)出很小的差異，單次的壓縮與擴(kuò)張之間表現(xiàn)出一點(diǎn)點(diǎn)滯后現(xiàn)象，表明化合物1和2具有很好的壓縮-擴(kuò)展性能，化合物1的第二次壓縮/擴(kuò)張循環(huán)與第一次壓縮/擴(kuò)張循環(huán)略有差異，但后兩次壓縮/擴(kuò)張循環(huán)基本重合，而化合物2的三次壓縮/擴(kuò)張循環(huán)之間有一點(diǎn)點(diǎn)差異，但這種壓縮與擴(kuò)張之間的變化都是向單分子占有面積增大的方向移動(dòng)，即曲線表現(xiàn)出滯后現(xiàn)象。壓縮與擴(kuò)張之間的變化可歸結(jié)于兩方面的原因：一方面是共軛主鏈間π - π相互作用；另一方面是烷基側(cè)鏈對(duì)親水端基的影響，滯后程度的大小取決于單分子膜中分子間作用力的大小。單分子膜中分子間作用力較大的，滯后程度高，單分子膜中分子間作用力較小的，滯后程度也較低。化合物1的分子中，較小的烷基尾鏈(-CH2CH2CF3)對(duì)化合物的親水性影響較少，分子的親水-疏水性匹配較好，在氣/水相界面上形成的單分子膜的可重復(fù)性好。化合物2中烷基尾鏈的碳原子數(shù)比化合物1的烷基尾鏈多，-CF3也表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性，導(dǎo)致化合物2的親水性減弱，分子的柔性增加，可壓縮性增加，因此使得化合物2單分子膜在壓縮/擴(kuò)張循環(huán)期間具有一個(gè)不斷的調(diào)整排列過程，出現(xiàn)滯后現(xiàn)象。

2.3膜穩(wěn)曲線

圖5 化合物1和2在20 mN/m時(shí)的膜穩(wěn)曲線

將化合物1和2的氯仿溶液鋪展到空氣/水界面上，以10mm/min的速率壓縮至20mN/m的表面壓時(shí)，然后停止壓膜，觀測(cè)化合物表面壓隨時(shí)間的變化。如圖所示，化合物1和2的表面壓隨時(shí)間逐漸增大，100min后增幅分別為9%和18%, 表明化合物1和2的單分子膜都具有良好的膜穩(wěn)定性，對(duì)于完全穩(wěn)定的單分子膜來說，其表面壓隨時(shí)間是不應(yīng)該有變化的，但實(shí)際上部分穩(wěn)定的單分子膜的表面壓都會(huì)有一些降低或升高，這可能是由于在恒定面積下隨著時(shí)間的變化，氣/液界面上的分子也在不斷地進(jìn)行分子間的調(diào)整，找到彼此間最為匹配的位置，即能量最低的排列?；衔?和2的表面壓隨時(shí)間的變化現(xiàn)象也反映出他們的Langmuir膜在恒定的壓力下隨著時(shí)間的變化有一個(gè)構(gòu)象與組裝方式發(fā)生微調(diào)的過程，這也可能與其分子結(jié)構(gòu)中具有柔性的烷基鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.4LB膜和溶液的紫外光譜

圖6 化合物1和2的(a)乙醇溶液和(b)LB膜(30層)的紫外光譜

紫外吸收光譜常用來表征LB膜。圖6為化合物1和2在乙醇溶液中和30層LB 膜的紫外吸收光譜，溶液中204nm處強(qiáng)吸收峰歸屬于化合物1和2中苯環(huán)的E2吸收帶，是由芳環(huán)的π→π*躍遷引起，轉(zhuǎn)移的LB膜吸收峰出現(xiàn)在198nm處，與溶液中吸收相比發(fā)生了6 nm的藍(lán)移，表明化合物1和2的LB膜組裝形成了由杯芳烴下沿的咪唑環(huán)分子間形成π - π堆積作用的face-to-face的H-聚集體。與溶液的紫外吸收光譜相比較，LB 膜的紫外還在278nm或者276nm處出現(xiàn)了一個(gè)肩峰，此峰應(yīng)歸屬于咪唑環(huán)的N原子上未配對(duì)的n電子產(chǎn)生的n→π*電子躍遷，可能由于咪唑環(huán)的H-聚集使吸收強(qiáng)度增大而呈現(xiàn)出來。

2.5原子力顯微鏡

圖7 化合物1和2單層膜的表面相貌

原子力顯微鏡(AFM) 是一種用來研究表面結(jié)構(gòu)和形貌的重要技術(shù)。20°C時(shí)，在10mN/m的壓力下將化合物1和2的Langmuir膜轉(zhuǎn)移到云母基片上用AFM來觀察其表面形貌。圖7結(jié)果表明轉(zhuǎn)移出化合物1和2的Langmuir膜均呈現(xiàn)了較平整的結(jié)構(gòu)，并形成了圓形聚集體，但它們的尺寸與分布密度卻明顯不同。二維結(jié)構(gòu)形貌圖可以清楚地看到比較均勻的圓形亮點(diǎn)和周圍一塊塊的暗區(qū)，圓形亮點(diǎn)區(qū)域可能是兩親分子的聚集體，其尺寸大小約為40nm，高度圖測(cè)量得出單層膜的厚度平均大約為1.4nm，與通過Chem3D計(jì)算得到化合物1和2的單層分子高度約為1.3nm數(shù)值十分接近。

3 結(jié)論

合成了雙頭基多氟烷基兩親杯[4]芳烴化合物1和2，并對(duì)該化合物在空氣/水相界面的成膜性能進(jìn)行了研究，利用表面壓一面積(π-A)等溫線、壓縮/擴(kuò)張循環(huán)等溫線與膜穩(wěn)曲線，紫外光譜和原子力顯微鏡對(duì)組裝的LB膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，表明化合物1和2在空氣/水相表面均能很好的形成穩(wěn)定的Langmuir膜，取代基碳原子數(shù)的增加使得化合物2的Langmuir膜單分子面積增加，崩潰壓相應(yīng)減少，組裝的LB膜均為H-聚集體，結(jié)構(gòu)均勻，穩(wěn)定性好。

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Studiesonlangmuir-blodgettfilmofamphiphiliccalix[4]arenederivativescontainingpolyfluoroalkanylgroups

JIANG Shuang-shuang, ZHU Zhu, JIN Chuan-ming

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Normal University, Huangshi 435002,China)

Amphiphilic Calix[4]arene Derivatives 1 and 2 Containing Polyfluoroalkanyl Groups were synthesized. Its Langmuir-Blodgett (LB) film on air/water surface were characterized by π-A isotherms, the compress and outspread isotherms, the film stabilize isotherms, UV-Vis and FT-IR spectrum, atomic force microscope (AFM). The results indicate that compounds 1 and 2 could form stable monolayer or multilayer film with H-aggregate on air/water surface. The average molecular areas of 2 is bigger and the collapse surface pressure is smaller than 1, because of the length of substituted group.

calix[4]arene;langmuir-blodgett film;H-aggregate;AFM

2013—12—17

湖北省高校優(yōu)秀中青年科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(T2D1311)

姜雙雙(1989— )，女，山東煙臺(tái)人，碩士研究生，研究方向?yàn)楣δ懿牧匣瘜W(xué).

O614.24

A

1009-2714(2014)01- 0068- 05

10.3969/j.issn.1009-2714.2014.01.014