， ，， ，成暢

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310032；2.浙江天成項(xiàng)目管理有限公司，浙江 杭州 310011)

氫氧化鈣(CH)是硅酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物之一，其含量多少和晶粒大小對(duì)水泥基材料力學(xué)性能和耐久性有著重要影響.通過(guò)摻加活性礦物摻合料，可優(yōu)化水泥基材料孔結(jié)構(gòu)，細(xì)化CH晶粒，減少CH含量，提高水化硅酸鈣凝膠體的含量，從而可有效改善水泥基材料力學(xué)性能和耐久性[1-4].然而，摻粉煤灰等低活性礦物摻合料時(shí)，其對(duì)水泥基材料早期強(qiáng)度的影響很大[5]；摻加硅粉時(shí)，雖然其火山灰活性比粉煤灰高很多，但其早期活性仍較低[6-8].

納米SiO2微粉的活性遠(yuǎn)比硅粉的活性高，通過(guò)復(fù)合摻加納米SiO2微粉和傳統(tǒng)活性礦物摻合料，有望充分利用納米SiO2的納米填充效應(yīng)和早期高火山灰活性，提高水泥基材料早期性能[9].然而，在納米SiO2微粉中，納米粒子通常以團(tuán)聚體形式存在[10]，其填充效應(yīng)和火山灰活性仍受到一定程度的影響.研究發(fā)現(xiàn)[10-12]：通過(guò)溶膠方式引入納米SiO2可提高納米粒子分散性，但水泥顆粒一旦與水接觸，即開始迅速水化，釋放出Ca2+，OH-等，使水泥漿體pH值和離子強(qiáng)度迅速增大[13]，導(dǎo)致溶膠迅速凝膠化，水泥漿稠度急劇增大[14].同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)摻硅溶膠導(dǎo)致水泥凈漿中CH晶體易沿(0001)晶面生長(zhǎng).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)用普通硅酸鹽水泥強(qiáng)度等級(jí)為52.5，購(gòu)自錢潮水泥廠，物理力學(xué)性能見表1；所用納米SiO2微粉(Nano-silica powder，NS)和硅溶膠(Silica sol，SS)均購(gòu)自浙江宇達(dá)化工有限公司，其中納米SiO2微粉一次粒徑為20～30 nm，BET法測(cè)得的比表面積約為142.9 m2/g.硅溶膠的化學(xué)組成及性能見表2.

表1 PO52.5水泥物理力學(xué)性能

表2 硅溶膠的物理性能及其化學(xué)組成

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在比色管中加入50 mL水，稱取0.1 g NS或用移液管移取0.3 mL SS加入水中，充分搖動(dòng)使納米粒子分散均勻后，加入5.0 g水泥，觀察水泥加入水中的分散情況.充分搖動(dòng)后取少量樣品，采用數(shù)碼生物顯微鏡(DMWBE-223PL)觀察摻納米粒子水泥漿體中CH的結(jié)晶情況.將水泥凈漿靜置1 h后，觀察摻不同納米粒子的水泥漿體沉降情況.繼續(xù)靜置28 d后，將摻SS水泥漿體的上層絮凝物和下層沉降物以及摻NS水泥漿體沉降物分別用濾紙過(guò)濾，再用丙酮沖洗2遍，真空干燥后進(jìn)行XRD分析.試驗(yàn)溫度為20 ℃.

另按w/c=0.30制備水泥凈漿，其中納米粒子摻量為0.60%，萘系高效減水劑摻量為0.75%.制備的水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)12 h,24 h和7 d后，取樣用丙酮終止水化，105 ℃干燥并研磨后，采用D/max-RA型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，測(cè)試條件：Cu靶，步進(jìn)掃描，步長(zhǎng)0.04°，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍5°～75°.采用Hitachi S-4700型掃描電鏡對(duì)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7 d的硬化水泥石樣品斷面進(jìn)行SEM測(cè)試.

2 結(jié)果分析與討論

圖1所示為摻納米SiO2對(duì)水泥漿沉降特性的影響.由圖1可見：摻NS的水泥漿沉降特性與空白水泥漿基本相同，但摻SS的水泥漿沉降特性與空白水泥漿明顯不同，其沉降體積明顯較大，約為空白及摻NS漿體沉降體積的8倍以上，且沉降物存在明顯的分層現(xiàn)象，上部為松散的絮凝體，下部為與空白水泥漿類似的稠密沉降物.

圖1 摻納米粒子水泥漿體沉降特性

圖2 沉降物烘干后的XRD圖譜

摻納米SiO2水泥漿體水化12 h后，在光學(xué)顯微鏡下觀察到的顯微照片如圖3所示.由圖3(a)可見：水化12 h后，空白水泥凈漿中已形成較多CH晶體，且其表面缺陷明顯較多.由圖3(b)可見：摻NS可細(xì)化CH晶粒，減少CH含量；由圖3(c)可以發(fā)現(xiàn)：摻SS水泥漿體水化12 h后，形成的CH晶粒數(shù)量明顯減少，但晶體發(fā)育良好，晶粒尺寸明顯較大，表面缺陷明顯減少，這與XRD分析結(jié)果相同.

圖3 摻納米粒子水泥凈漿水化12 h后光學(xué)顯微鏡照片

圖4 摻NS和SS的硬化水泥凈漿XRD圖譜

摻納米SiO2低水灰比水泥凈漿養(yǎng)護(hù)7 d后的硬化水泥石斷面微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示.由圖5可見：空白水泥石和摻NS水泥石中CH晶粒在垂直于(0001)晶面的方向厚度明顯較大，而摻SS硬化水泥石中CH則呈明顯的薄板狀.

圖5 摻納米SiO2硬化水泥石微觀結(jié)構(gòu)形貌(7 d)

綜上可見，與摻納米SiO2微粉可細(xì)化CH晶粒不同，通過(guò)溶膠方式引入SiO2反而導(dǎo)致CH晶體易沿(0001)晶面長(zhǎng)大.究其原因，這可能與硅溶膠在水泥水化動(dòng)態(tài)體系中發(fā)生凝膠化，在凝膠體系中，水化產(chǎn)物離子的擴(kuò)散和晶核形成速率明顯減小有關(guān).

在摻SS水泥漿體中，為保證分散均勻性，通常將硅溶膠預(yù)先分散于水中，再加入水泥進(jìn)行攪拌.然而，水泥顆粒一旦與水接觸即開始迅速水化，釋放出Ca2+和OH-等，使水泥漿體pH值和離子強(qiáng)度均迅速增大，其Ca2+濃度甚至可高達(dá)0.022 mol/L[13].研究表明[15]：以Ca2+作為硅溶膠凝膠化介質(zhì)時(shí)，其臨界濃度與pH值有關(guān)，pH值越大，臨界濃度越小，pH>9.0時(shí)，臨界Ca2+濃度在10-2以下.因此，將水泥顆粒加入到摻硅溶膠的水溶液中時(shí)，熟料顆粒一旦接觸到硅溶膠，其表面的高pH值和高離子強(qiáng)度即導(dǎo)致硅溶膠迅速凝膠化.

圖6 水泥顆粒在水和硅溶膠溶液中的分散

水泥顆粒在摻與未摻SS的水中的沉降情況照片如圖6所示.由圖6可見：將水泥直接分散于水中時(shí)，顆粒一接觸到水即迅速分散，然后迅速沉降至試管底部；將水泥分散于含硅溶膠水溶液時(shí)，水泥顆粒并非立刻分散，而是首先形成團(tuán)聚顆粒漂浮于液面，直至加入水泥顆粒數(shù)量較大時(shí)才沉降至試管底部.究其原因，這可能是由于水泥顆粒一旦接觸到液面，顆粒表面即產(chǎn)生水化，形成高pH值和高離子強(qiáng)度，導(dǎo)致硅溶膠迅速凝膠化，并將與水泥顆粒團(tuán)聚在一起，但起初水泥顆粒之間可能存在較多空隙，其團(tuán)聚體體積密度小于1，因而可懸浮于水面.隨水泥進(jìn)一步加入，水分子通過(guò)硅凝膠納米微孔逐漸滲透到團(tuán)聚體內(nèi)部，團(tuán)聚體體積密度逐漸增大，當(dāng)體積密度大于1時(shí)，團(tuán)聚體開始下沉，沉降過(guò)程中，顆粒仍保持團(tuán)聚狀態(tài)，見圖6(b).

硅溶膠凝膠化后形成的凝膠體是一種特殊的分散體系，其中納米粒子相互聯(lián)結(jié)，形成具有納米微孔的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[16]，這種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠體可作為晶體生長(zhǎng)的擴(kuò)散和支持介質(zhì)，其中離子或分子輸運(yùn)機(jī)理主要為擴(kuò)散過(guò)程，而不存在對(duì)流作用，因而能夠提供比較穩(wěn)定的晶體生長(zhǎng)環(huán)境，其離子擴(kuò)散速率和晶核形成速率均較小[17].

根據(jù)晶核形成與生長(zhǎng)理論，二維和三維晶核自由能ΔG*2D,crit和ΔG*3D,crit的公式[18]分別為

(1)

(2)

(3)

根據(jù)式(1—3)，可得

(4)

很明顯，二維成核生長(zhǎng)時(shí)，晶核臨界半徑明顯大于晶核高度，晶體二維成核自由能遠(yuǎn)小于三維成核自由能，故當(dāng)體系的過(guò)飽和度能滿足二維成核時(shí)，晶體就迅速長(zhǎng)大，這時(shí)不出現(xiàn)三維晶核.因此，在凝膠體系中，由于離子擴(kuò)散速度下降，凝膠孔結(jié)構(gòu)中Ca2+和OH-離子的過(guò)飽和度相對(duì)較小，當(dāng)滿足二維成核所需的過(guò)飽和度時(shí)，CH晶體即開始二維成核生長(zhǎng).同時(shí)，由于體系中無(wú)對(duì)流作用，形成的晶核易進(jìn)一步長(zhǎng)大，其表面缺陷明顯減少[18].

3 結(jié) 論

通過(guò)研究摻硅溶膠對(duì)水泥基材料中CH晶體生長(zhǎng)的影響及機(jī)理發(fā)現(xiàn)，摻硅溶膠水泥漿體中CH晶體易沿(0001)晶面長(zhǎng)大，表面缺陷明顯減少；摻硅溶膠低水灰比水泥凈漿在水化初期CH晶粒易沿(0001)晶面長(zhǎng)大，但隨水化繼續(xù)進(jìn)行，其二維生長(zhǎng)受生長(zhǎng)空間限制而轉(zhuǎn)變?yōu)槿S生長(zhǎng).其原因可能是由于水泥顆粒加入到硅溶膠中，顆粒表面水化產(chǎn)生的高pH值和高離子強(qiáng)度導(dǎo)致硅溶膠迅速凝膠化，形成的硅凝膠包覆分布于顆粒周圍，使水泥水化產(chǎn)物離子如Ca2+和OH-等向外擴(kuò)散的速度明顯下降，減小了CH晶核的生成速率和晶體生長(zhǎng)速度，從而導(dǎo)致CH晶體傾向于沿(0001)面長(zhǎng)大，且晶格缺陷也明顯減少.

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