王術(shù)成 張 迪 林勝達(dá) 于萬金 劉武燦

（浙江省化工研究院有限公司，國家ODS替代品工程技術(shù)研究中心，杭州310023）

氟乙烯（VF）的化學(xué)式為CH2=CHF，在常溫下為無色，有微弱醚味的氣體，相對分子質(zhì)量為46.04，常壓下沸點(diǎn)為-72.3℃。VF是一種重要的含氟單體，可用于生產(chǎn)聚氟乙烯（PVF），具有耐候性、良好的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)惰性、低透氣性和透水性等優(yōu)點(diǎn)。PVF應(yīng)用廣泛，因而它的合成廣受關(guān)注[1-2]。

目前，工業(yè)制備VF主要有2條途徑，1種是通過乙炔（C2H2）和氟化氫（HF）反應(yīng)制得[3-7]：

但是這種直接合成VF的方法存在收率低和催化劑壽命短等缺點(diǎn)，且使用易燃易爆的乙炔作為原料非常危險(xiǎn)。

另1種是通過1,1-二氟乙烷（R152a）脫HF制得[8-9]。這種制備VF的方法收率高且產(chǎn)品純度高，杜邦公司已采用該工藝大規(guī)模生產(chǎn)VF。此外，該生產(chǎn)裝置簡單且反應(yīng)過程易于控制。R152a脫HF制備VF反應(yīng)為平衡反應(yīng)，而且VF的收率和反應(yīng)溫度密切相關(guān)，反應(yīng)式如下：

R152a氣相脫HF是最有前途制備VF的方法之一，但是脫HF催化劑在實(shí)際應(yīng)用中存在易失活的問題，而穩(wěn)定性是催化劑實(shí)際應(yīng)用最重要的方面之一，因此開發(fā)高活性和良好抗積碳的催化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵。目前為止，僅有少量關(guān)于該催化劑體系的研究。本文綜述了脫HF催化劑的研究進(jìn)展。

1 脫HF反應(yīng)機(jī)理

氫氟烷烴脫HF反應(yīng)生成氫氟烯烴是按照E1消去機(jī)理（碳正離子機(jī)理）進(jìn)行，屬于典型的吸熱反應(yīng)3CH[10-11]。

Li等報(bào)道，CF3CH3脫HF反應(yīng)的活性中心是L酸性位，該反應(yīng)按照碳正離子機(jī)理分2步進(jìn)行。首先，電負(fù)性的氟原子和催化劑的酸性位之間因強(qiáng)相互作用而使得C—F鍵異裂，并且是決速步驟，然后活潑的+CF2CH3碳正離子中間體輕易脫去H+生成CF2=CH2[12]。

Teinz等報(bào)道，AlF3脫HF反應(yīng)的高活性源于其強(qiáng)酸性，CF3CH3中的F原子和催化劑中的強(qiáng)酸中心的相互作用引發(fā)脫HF反應(yīng)。C—F鍵的斷裂是決速步驟，因此L酸性決定了脫HF反應(yīng)的活性[13]。

2 R152a氣相脫HF制備VF

氣相催化脫HF制備VF的催化劑包括鉻基催化劑（Cr2O3/CrF3）和鋁基催化劑（Al2O3/AlF3）等。但是，鉻基和鋁基催化劑酸性強(qiáng)，而在強(qiáng)酸上易形成積碳和/或聚合物[12,14]。催化劑表面形成積碳是反應(yīng)過程中催化劑嚴(yán)重失活的原因，為了抑制積碳，添加合適的助劑調(diào)變酸性有望解決這一問題。如在Cr2O3/CrF3或Al2O3/AlF3催化劑中添加過渡金屬氧化物和（或）堿土金屬氧化物能調(diào)變催化劑的表面酸性。此外，文獻(xiàn)報(bào)道的反應(yīng)中，稀土金屬氧化物能有效降低積碳和提高催化劑穩(wěn)定性[15-18]。上述的金屬氧化物可使L酸中心中毒，隨著含量的增加，強(qiáng)酸的酸量隨之降低。通過添加助劑減少Cr2O3/CrF3或Al2O3/AlF3催化劑的表面強(qiáng)酸，從而抑制積碳，提高催化劑的穩(wěn)定性[6]。

早在20世紀(jì)50年代，Harmon公開了通過R152a脫HF制備VF的方法，所述脫HF催化劑包括氧氣、活性碳和IA、IB、IIA、IIB、VB和VIII族的金屬、氧化物或鹽類化合物等，可使用的鹽類包括硼酸鹽、溴化物、氯化物、鉻酸鹽和鉻鐵礦等。如使用氟化鈣催化劑，500℃時(shí)，R152a轉(zhuǎn)化率為66%。但反應(yīng)需在高溫條件下進(jìn)行否則轉(zhuǎn)化率相對較低[8]。

開發(fā)更高效的R152a脫HF催化劑得到持續(xù)關(guān)注，近些年，研究重點(diǎn)是具有更高活性和穩(wěn)定性的鉻基和鋁基催化劑。

Christoph等報(bào)道，優(yōu)選的鉻基催化劑是結(jié)構(gòu)主要為α-Cr2O3的催化劑（尤其是基本為α-Cr2O3的催化劑），可通過熱分解(NH4)2Cr2O7或400～500℃加熱處理無定形的Cr2O324～48h制得[19-21]。另一個(gè)方法是將如翠鉻綠（Guignet′sgreen）的含B2O3鉻催化劑在氧氣或空氣中，在較高溫度下加熱處理，然后在200～400℃條件下用HF處理以除去B2O3。如使用通過熱分解(NH4)2Cr2O7制得的α-Cr2O3催化劑，在溫度350℃、接觸時(shí)間12s條件下，產(chǎn)物中VF、R152a和C2H2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為74.7%、21.5%和2.2%。相較于比表面積為200m2/g的無定形鉻催化劑，α-Cr2O3的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性都更好。因此使用α-Cr2O3而非無定形鉻，能夠提高鉻基催化劑的活性和穩(wěn)定性。

Rao等報(bào)道，使用一種通過共沉淀法制備的結(jié)晶鈷取代的α-Cr2O3的含鉻催化劑組合物，進(jìn)一步改進(jìn)制備VF的方法[22]。將氮?dú)夂蚏152a通入到使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為95%的鉻和5%鈷催化劑的反應(yīng)器中，氮?dú)夂蚏152a摩爾比為4:1、接觸時(shí)間為15s，在250℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物VF和R152a質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為36.4%和63.1%；在350℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物VF和R152a質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為82.0%和16.7%。表明結(jié)晶鈷取代的α-Cr2O3催化劑有更好的活性。

以上的鉻基催化劑具有良好的活性，但是C2H2等副產(chǎn)會(huì)增加分離純化VF的成本。為了降低副產(chǎn)C2H2的含量和提高催化劑壽命，降低反應(yīng)溫度是有效的方法之一，但同時(shí)會(huì)降低時(shí)空收率。相比之下，鋁基催化劑顯示更好的選擇性和穩(wěn)定性。

Nappa等公開了裂解催化劑包括至少1種選自鎂、鋅及其混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物中的化合物和任選至少1種選自鋁的氧化物、氟化物和氟氧化物中的化合物，其中，除鎂和鋅之外的任何金屬原子（如鋁）和所述催化劑中鎂和鋅的總原子比例約為1:4，或者更低。含有1種或者多種金屬氟化物的金屬氟化物催化劑制備方法如下：將金屬鹵化物或硝酸鹽溶于去離子水配成水溶液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)48%的氫氟酸攪拌處理，持續(xù)攪拌過夜，然后將漿料用蒸氣浴干燥，得到干燥的固體在400℃焙燒得到。如在275℃和接觸時(shí)間0.32s條件下，使用MgF2/AlF3（1:9）和β-AlF3催化劑上，R152a轉(zhuǎn)化率分別為27%和12%。在250～280℃和足夠的接觸時(shí)間條件下，報(bào)道的催化劑至少能得到R152a脫HF制備VF轉(zhuǎn)化率平衡值的80%。相比之下，根據(jù)已報(bào)道的基于VF和R152a摩爾比得到的VF平衡濃度，過去的方法在227℃時(shí)得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%的VF，327℃時(shí)得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的VF[23]。

Rao等報(bào)道脫HF催化劑包括MgF2/β-AlF3、ZnF2/β-AlF3和MgF2-ZnF2/β-AlF3，其中Mg與Al、Zn與Al、Mg+Zn、Al的摩爾比都為1:1。通過加熱單一相的氟化組合物MAlF5(H2O)2或NH4MAlF6(H2O)，其中M是至少1種選自鋅和鎂的2價(jià)金屬[24-25]。使用5mLZnF2/β-AlF3催化劑，在275℃和接觸時(shí)間6s條件下，反應(yīng)1h和720.4h，R152a的轉(zhuǎn)化率分別為34.3%和35.3%，催化劑穩(wěn)定性良好。300℃條件下，MgF2/β-AlF3催化劑反應(yīng)1h和48h后，R152a的轉(zhuǎn)化率分別為42.8%和43.4%，且VF選擇性都為100%。該方法副產(chǎn)C2H2含量低且催化劑壽命長。

目前，性能優(yōu)良的鉻基和鋁基催化劑得到很多關(guān)注，此類催化劑的R152a轉(zhuǎn)化率和VF選擇性都很高。通過添加合適的助劑調(diào)變酸性得到中等酸強(qiáng)度的改性催化劑兼具高活性和穩(wěn)定性。

3 其他脫HF催化劑的應(yīng)用

氫氟烷烴通過氣相脫HF這一途徑制備包含VF在內(nèi)的氫氟烯烴近年來得到廣泛研究，其他脫HF催化劑和R152a氣相脫HF催化劑在制備方法和性質(zhì)方面有很多相似之處，因此有必要研究其他脫HF催化劑的應(yīng)用。

1,1,1-三氟乙烷（R143a）脫HF制備偏氟乙烯（VDF），1,1,1,2-四氟乙烷（R134a）脫HF制備1,1,2-三氟乙烯（R1123），1,1,1,2,3-五氟丙烷（R245eb）或1,1,1,2,2-五氟丙烷（R245cb）脫HF制備2,3,3,3-四氟丙烯（R1234yf），1,1,1,3,3-五氟丙烷（R245fa）脫HF制備1,3,3,3-四氟丙烯（R1234ze）1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（R236ea）或1,1,1,2,2,3-六氟丙烷（R236cb）脫HF制 備1,2,3,3,3-五 氟 丙 烯（R1225ye），1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（R236fa）脫HF制備1,1,3,3,3-五氟丙烯（R1225zc）的催化劑包括添加過渡金屬（如Fe、Zn、Ni、Co、Mn、Zr、Cu等）氧化物，堿土金屬（如Mg、Ca等）氧化物，稀土金屬（如La、Y、Ce等）氧化物的鉻基和鋁基催化劑[26-37]。

總之，氫氟烷烴在合適的催化劑作用下可通過氣相脫HF高效制得氫氟烯烴，通過添加合適的助劑調(diào)變酸性制備中等酸強(qiáng)度的脫HF催化劑是今后的研究重點(diǎn)。

4 結(jié)論與展望

R152a氣相脫HF是最有前途制備VF的方法之一，該方法收率高且產(chǎn)品純度高。

R152a脫HF反應(yīng)的活性中心是L酸，L酸性決定了脫HF反應(yīng)的活性，但是催化劑強(qiáng)酸位上形成積碳是催化劑嚴(yán)重失活的原因。氣相脫HF催化劑包括具有強(qiáng)酸性的鉻基和鋁基催化劑。通過添加合適的助劑調(diào)變酸性制備中等酸強(qiáng)度的脫HF催化劑是其保持高活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

為了抑制積碳，在催化劑中添加過渡金屬氧化物，堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物降低強(qiáng)酸的酸量有望解決這一問題。制備高活性和良好抗積碳，用于脫HF反應(yīng)的催化劑是今后的研究重點(diǎn)，開發(fā)適用于氫氟烷烴氣相脫HF制備不同氫氟烯烴的催化劑是今后的發(fā)展方向。

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