江學(xué)良，王維，楊浩，孫剛，任軍

（武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430073）

0 引言

分散聚合是一種制備粒徑為1～15μm單分散微球的有效方法，在藥物分析，蛋白質(zhì)合成，平板顯示和色譜分析有廣泛應(yīng)用［1］.分散聚合通常是指單體溶于分散介質(zhì)中，而生成的聚合物不溶于分散介質(zhì)，借助立構(gòu)穩(wěn)定劑（分散劑）而穩(wěn)定的一種聚合方法，是一種微粒尺寸可控的特殊類型的沉淀聚合［2］.它具有聚合物顆粒球形好，粒徑大（與乳液聚合相比），粒徑分布窄；粘度低等特點(diǎn)［3］，多用于功能性微球的制備.

分散聚合制備聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球的研究集中于交聯(lián)、熒光等功能性聚合物微球的合成.Peng等［4］以甲醇／水為分散介質(zhì)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下55℃恒溫24h，采用分散聚合法制備了高度交聯(lián)的PMMA熒光顆粒.Elsesser等［5］用有機(jī)物作為分散聚合介質(zhì)，以梳妝接枝共聚物作為穩(wěn)定劑，合成得到PMMA微球.Fujibayashi等［6］以甲醇／水為分散介質(zhì)，60℃恒溫24h，以分散聚合法制得聚苯乙烯微球；并以此為種子繼續(xù)進(jìn)行分散聚合，制備得到表面帶凹槽的高爾夫球狀的聚苯乙烯／聚甲基丙烯酸丁酯復(fù)合微球.Tan等［7］人以在乙醇／水為介質(zhì)，加入光引發(fā)劑和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合劑（RAFT），采用分散聚合法制備了交聯(lián)的PMMA微球.余響林等［8］通過(guò)分散聚合方法在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在乙醇／水介質(zhì)中，以二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，65℃反應(yīng)12h，合成了粒徑3～6μm交聯(lián)度高的聚甲基丙烯酸甲酯微球.佟斌等［9］用分散聚合法在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以甲醇／水為分散介質(zhì)，56℃恒溫24h制備了單分散交聯(lián)PMMA微球.但在分散聚合中成核階段短暫且復(fù)雜，易被交聯(lián)劑、共聚單體及鏈轉(zhuǎn)移劑等功能性試劑擾亂，導(dǎo)致寬分散、粒徑不均一的產(chǎn)物，甚至聚結(jié)［10］.關(guān)于無(wú)交聯(lián)劑添加的分散聚合工藝報(bào)道較少.

本文中以甲醇／水為分散介質(zhì)，聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）為分散劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，在無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)和不添加交聯(lián)劑的條件下，采用二次滴加的分散聚合法，簡(jiǎn)便快捷地制備出微米級(jí)單分散窄分布無(wú)交聯(lián)的PMMA微球，探討了各因素對(duì)聚合物微球粒徑及粒徑分布的影響.微球粒徑范圍為1～4.5μm，表面光潔、球形度好，是良好的空心球模板材料.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料 甲基丙烯酸甲酯（MMA），AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；甲醇（MtOH），AR，西隴化工股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP K-30），AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），AR，上海振興化工廠一廠；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2 試樣制備 采用二次滴加的分散聚合制備單分散聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），主要步驟如下：

將質(zhì)量百分比為5%～25%的單體甲基丙烯酸甲酯（MMA）、60%～90%的分散介質(zhì)甲醇、0.5%～3%的分散劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、0.5%～2%的引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）和一定量的去離子水加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的三口燒瓶中，控制攪拌速度為3 000r／min，預(yù)分散0.5h后開(kāi)始緩慢升溫至75℃.恒溫90min后開(kāi)始以每分鐘5滴的速度滴加少量單體和分散介質(zhì)的混合液（單體0.5g、甲醇1.6g和水0.8g），滴加結(jié)束時(shí)繼續(xù)恒溫反應(yīng).恒溫反應(yīng)3～8h后停止反應(yīng)，冷卻后出料；將所得乳液用甲醇充分洗滌后離心除去雜質(zhì)，干燥后得到白色粉末產(chǎn)品.

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 轉(zhuǎn)化率（C）的測(cè)定 取一定量的聚合物乳液（W1）放入已準(zhǔn)確稱重的表面皿（W2）中，然后放入50℃的烘箱中，干燥12h后稱重（W3），按式（1）計(jì)算聚合物的實(shí)際固含量G1，然后按照配方計(jì)算乳液的理論固含量G2，即單體總含量占體系總質(zhì)量的比值（mPMMA／m總質(zhì)量）.按式（2）計(jì)算聚合物的轉(zhuǎn)化率C（%）：

1.3.2 傅立葉紅外分析（FT-IR） 將干燥后的粉末樣品和干燥后的溴化鉀粉末于瑪瑙混合均勻后，研磨成更細(xì)的粉末，然后壓片，最后把壓好的片置于Nicolet Impact 420型紅外光譜儀中掃描觀察.掃描范圍為400～4 000cm-1，精度1cm-1.

1.3.3 掃描電子顯微鏡（SEM）分析 將所得乳液用甲醇和水反復(fù)洗滌、離心，干燥后用德國(guó)LEO公司LEO1550VP型的高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）表征，電鏡電壓范圍為100V～30kV，分辨率為1.5nm.

取100個(gè)粒子直徑的算術(shù)平均值為微球的數(shù)平均徑粒dn按公式（3）計(jì)算.而后通過(guò)式（4）計(jì)算出微球數(shù)粒徑的分散系數(shù)CV／%以表征微球粒徑的單分散程度.當(dāng)CV值小于5%時(shí)，微球處于單分散狀態(tài).

其中di為測(cè)量的微球粒徑，nm；N為微球數(shù)目.

1.3.4 激光粒度分析儀分析 粒度分布寬度（SPAN）［11-12］是粒度分布表達(dá)的一種方法，通過(guò)分布寬度的測(cè)定，可以了解微粒的均勻性.微球的平均粒徑與粒徑分布以Winner2000型激光粒度分析儀測(cè)定（濟(jì)南微納儀器有限公司），所得粒徑為體積平均粒徑，粒徑分布用SPAN（分布的寬度）表示，由公式（5）得到.粒度分?jǐn)?shù)值越小，分散性越窄.由公式（5）得到.D10、D50、D90分別表示體積累計(jì)粒徑分布10%，50%和90%所對(duì)應(yīng)的粒徑值，其中D50為中粒度，粒度分布值越小，分散性越窄.

2 結(jié)果與討論

2.1 PMMA微球的SEM掃描電鏡分析 圖1是分散聚合所制備PMMA微球的掃描電鏡圖，分散劑PVP的用量為1.5%，其中圖a為未經(jīng)清洗的PMMA微球，b、c、d分別為經(jīng)甲醇清洗1次、3次、5次的PMMA微球.

圖1 聚甲基丙烯酸甲酯微球的掃描電鏡圖

經(jīng)分散聚合制備的微球中含有較多PVP雜質(zhì)，需通過(guò)離心清洗去除.由于甲醇可溶解PVP，不溶PMMA，可通過(guò)甲醇反復(fù)清洗去除PVP雜質(zhì).在未清洗樣品a中可以看到PMMA微球表面被大量膠狀物包覆，出現(xiàn)粘黏和褶皺，形貌不規(guī)整.在經(jīng)甲醇洗滌一次的樣品b中，PMMA微球表面仍被PVP包覆，有少量形貌良好的微球；清洗3次的圖c中在PMMA微球的周圍，仍有大量粒徑范圍在0.2～0.3μm的PVP微球；圖d中樣品經(jīng)甲醇清洗5次后已沒(méi)有0.2～0.3μm微球的存在，得到單分散形貌良好的PMMA微球.

通過(guò)觀察SEM圖片，可認(rèn)為物理吸附的PVP已通過(guò)甲醇多次清洗處理去除.在分散劑PVP的用量為1.5%時(shí)，得到形貌良好的單分散無(wú)交聯(lián)的PMMA微球，根據(jù)公式（3）計(jì)算，微球粒徑平均值為1.8μm.

2.2 PMMA微球的FT－IR分析 圖2中a，b分別為未清洗PMMA微球和經(jīng)甲醇反復(fù)多次離心清洗的PMMA微球的紅外圖譜.圖中顯示，2 992cm-1處和2 951cm-1處分別為甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)峰；1 730cm-1處為PMMA微球中的C═ O伸縮振動(dòng)的特征峰；1 670cm-1處為PVP特有的C═ O伸縮振動(dòng)的特征峰；1 446cm-1及1 487cm-1處為亞甲基彎曲振動(dòng)的特征峰，1 148～1 270cm-1范圍內(nèi)是C—O—C的伸縮振動(dòng)峰.不同是，未經(jīng)清洗的PMMA微球在1 670cm-1處有較尖銳的吸收峰，說(shuō)明未清洗的體系中含有大量PVP；而經(jīng)甲醇反復(fù)清洗的PMMA微球在1 670cm-1處的吸收峰有很大程度的減弱，可認(rèn)為多次清洗的樣品中物理吸附的PVP已被去除.

圖2 聚甲基丙烯酸甲酯微球的紅外圖

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間與單體MMA轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 圖3是單體MMA轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的曲線.由圖可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，體系的轉(zhuǎn)化率逐步增大.在0到90min內(nèi)，體系轉(zhuǎn)化率的增長(zhǎng)呈曲線上升.因此在90min時(shí)二次滴加少量單體與分散介質(zhì)的混合溶液.在150min前，體系的轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)較快，此后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，體系轉(zhuǎn)化率的增長(zhǎng)開(kāi)始趨于平緩.在反應(yīng)時(shí)間到達(dá)300min時(shí)，體系的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值95.2%.因此，實(shí)驗(yàn)中恒溫反應(yīng)的總時(shí)長(zhǎng)為6h.

2.4 引發(fā)劑AIBN濃度對(duì)PMMA粒徑及粒徑分布的影響 圖4是引發(fā)劑濃度對(duì)微球粒徑及粒徑分布的影響.由圖可知，隨著引發(fā)劑濃度的增加，微球的粒徑增加，分散性變寬.

由于引發(fā)劑的濃度增大，在增長(zhǎng)核的表面能形成更多的活性增長(zhǎng)點(diǎn)并捕捉更多的單體實(shí)現(xiàn)微球生長(zhǎng)，使得微球增大.PMMA微球粒徑由1.5μm增長(zhǎng)到2.28μm.引發(fā)劑濃度的增大，二次成核的幾率也會(huì)增大，導(dǎo)致微球粒徑分布變寬，但在引發(fā)劑濃度為1%時(shí)出現(xiàn)較小值.因此，增加引發(fā)劑的用量使微球的粒徑增大的同時(shí)會(huì)使分散性變差.

2.5 分散劑PVP用量對(duì)PMMA粒徑及粒徑分布的影響 圖5是分散劑PVP濃度對(duì)微球粒徑及粒徑分布的影響.由圖可知，隨著分散劑PVP用量的增加，微球的粒徑逐漸減小，分布寬度變窄.

PVP用量為0.5%時(shí)，微球粒徑為4.3μm.增大分散劑的濃度，成核粒子對(duì)分散劑的結(jié)合速率增大，形成的初級(jí)增長(zhǎng)核增多，因而單個(gè)粒子所吸收的單體數(shù)目減少，故微球的粒徑減小.

分散劑PVP的增加使得成核粒子的數(shù)目增多，粒子間相互碰撞的阻力增加，有效地減少了微球粒子間的團(tuán)聚，微球分散性較好，生成微球的粒徑分布寬度較窄.但分散劑用量過(guò)度增加會(huì)使微球的粒徑分布開(kāi)始變寬.由圖可知，PVP用量為1.5%時(shí)，PMMA微球的粒徑分布較窄.

圖4 引發(fā)劑濃度對(duì)微球粒徑及粒徑分布的影響

圖5 分散劑濃度對(duì)微球粒徑及粒徑分布的影響

2.6 初始單體用量對(duì)粒徑及粒徑分布的影響 圖6是反應(yīng)初始單體濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)微球粒徑及粒徑分布的影響.由圖可知，粒徑在單體濃度為10%時(shí)出現(xiàn)最小值；隨著初始單體濃度的增大，微球粒徑分布寬度逐漸增大.當(dāng)單體濃度從5%變化到20%時(shí)，粒子單體濃度為10%處出現(xiàn)極小值.在較低單體濃度下，單體濃度的增加使穩(wěn)定劑接枝共聚物中接枝鏈段得以增長(zhǎng)，同時(shí)降低介質(zhì)對(duì)穩(wěn)定劑的溶解能力的影響將起主導(dǎo)作用，從而增強(qiáng)了對(duì)粒子的穩(wěn)定作用，使粒子體積下降.但當(dāng)單體濃度繼續(xù)增加到較高值時(shí)，會(huì)使介質(zhì)溶解聚合物能力的影響占主導(dǎo)地位，故而導(dǎo)致隨初始單體濃度的提高而增大.因此出現(xiàn)了單體濃度為10%時(shí)聚合物粒子尺寸最小的結(jié)果.

2.7 聚合溫度對(duì)粒徑及粒徑分布的影響 圖7是反應(yīng)溫度對(duì)微球粒徑及粒徑分布的影響趨勢(shì)圖.由圖可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，微球的粒徑及粒徑分布均先減小后增大，在75℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)極小值.

圖6 初始單體濃度對(duì)微球粒徑及粒徑分布的影響

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)微球粒徑及粒徑分布的影響

當(dāng)體系反應(yīng)溫度較低時(shí)，引發(fā)劑分解速率較慢，體系轉(zhuǎn)化率低，成核期較長(zhǎng)，無(wú)法保證在同一時(shí)間形成初級(jí)粒子.而反應(yīng)溫度過(guò)高，會(huì)使得粒子間碰撞加劇，粒子聚并現(xiàn)象增加，造成粒徑分布變寬.

3 結(jié)論

采用分散聚合法制備了微米級(jí)單分散窄分布大粒徑無(wú)交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯微球，研究了反應(yīng)條件對(duì)所得微球粒徑及粒徑分布的影響，初始單體濃度增大、分散劑用量減小、引發(fā)劑濃度增大、反應(yīng)溫度升高都將使最終聚合物微球直徑增大；反之聚合物微球直徑減小.最佳工藝條件為PVP用量1.5%，AIBN用量1%，單體用量10%，甲醇用量為60%，恒溫75℃反應(yīng)6h，微球粒徑為1.8μm.

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