向乾坤，趙秀琴

（武漢生物工程學院化學與環(huán)境工程系，湖北 武漢430415）

0 引言

隨著工業(yè)、農業(yè)的不斷發(fā)展，印染、農藥、造紙等廢水排放量越來越多，其環(huán)境污染問題越來越嚴重.科研工作者們不斷探尋著新型實用的技術來處理環(huán)境廢水，其中半導體TiO2作為一種良好的光催化劑，因其具有化學性質穩(wěn)定，無毒、無污染，容易回收等優(yōu)點，在環(huán)境水處理方面有著廣泛的應用［1-3］.

由于TiO2的禁帶寬度為3.2eV，只有波長小于380nm的紫外光才能使其激發(fā)而顯示催化活性，但太陽光中紫外光能量僅占4%，TiO2在可見光下光催化性能很低［4-5］.因此，人們不斷尋求各種方法對TiO2進行改性，提高其光催化性能，離子摻雜是對TiO2進行改性的一種重要的途徑.筆者對TiO2進行釩氮共摻雜改性，以亞甲基藍為模擬污染物，進行光催化降解研究探討水處理中各影響因素的選擇，以期提高TiO2光催化性能，并為TiO2工業(yè)應用時的工藝條件選擇提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑 儀器：江蘇金壇市中大儀器廠78-1型磁力攪拌器、上海嘉鵬科技有限公司ZF-6型三用紫外分析儀、上海光譜儀器有限公司722E可見分光光度計、湖北英山SX-4-10型馬弗爐、長沙湘智離心機有限公司TG16-WS型離心機.

試劑：偏釩酸銨、亞甲基藍、鹽酸、氫氧化鈉、鈦酸丁酯、冰醋酸、無水乙醇、尿素（試劑均為分析純），蒸餾水實驗室自制.

1.2 實驗方法

1.2.1 釩氮共摻雜TiO2光催化劑制備A溶液：取100mL無水乙醇加入一個燒杯中，再取20mL鈦酸四丁酯緩慢加入這個燒杯中.B溶液：另一個燒杯中一定量尿素溶于20mL蒸餾水溶解，取一定量的偏釩酸銨溶于20mL沸水，再加20mL無水乙醇，再加入15mL冰醋酸（或硝酸）.B溶液劇烈磁力攪拌，將A溶液緩慢逐滴加入到B溶液中，加完以后繼續(xù)攪拌至溶膠形成.將溶膠封閉陳化至少2d，得到濕凝膠，濕凝膠置于恒溫干燥箱中，保持80℃干燥至凝膠完全干燥為顆粒狀固體，將干燥后的固體置于馬弗爐中于一定溫度下煅燒2h，待冷卻后取出用研缽磨細成粉末狀顆粒.

1.2.2 光催化降解實驗 光催化降解實驗在實驗室自制的簡易光化學反應裝置上進行.將一定量釩氮共摻雜TiO2加入到裝有50mL亞甲基藍溶液的燒杯中，超聲振蕩一定時間后放置在磁力攪拌器上攪拌，并用60W白熾燈照射燒杯中的溶液，按設定時間處理后取出溶液，離心分離取上層清液吸光度分析.

1.2.3 降解率測試 采用分光光度法在分光光度計上測定降解前后亞甲基藍溶液的吸光度值，檢測波長為亞甲基藍的最大吸收波長660nm.根據(jù)朗伯比爾定律，稀溶液吸光度A與溶液的濃度C成正比關系，所以亞甲基藍降解率的計算公式為：

其中：A0為原樣品吸光度值；A為處理后樣品吸光度值.

2 結果與分析

2.1 光催化劑表征結果 實驗［6］采用用XRD、XPS、UV-Vis等方法對制備的樣品進行了結構及性能的表征，結果表明，V、N確實摻入TiO2中，摻雜并沒有影響TiO2衍射譜峰位置，摻雜后的晶型也都為銳鈦礦型，釩氮共摻雜TiO2相對純TiO2催化劑光吸收性能增強，將TiO2催化劑的光響應范圍拓展到了可見光區(qū).

2.2 焙燒溫度對降解率的影響 焙燒溫度主要影響納米TiO2的晶型和粒徑尺寸，所以焙燒溫度對TiO2催化劑的光催化活性的影響很大，采取不同溫度進行焙燒，TiO2光催化性能是不同的，存在一個煅燒溫度最佳值.圖1表示TiO2在不同溫度（400、500、600、700、800℃）下煅燒，并用于降解亞甲基藍（濃度10mg／L）的結果.從圖1可以看出，在600℃焙燒制得的催化劑對亞甲基藍的光催化降解最好.

圖1 焙燒溫度對降解率的影響

圖2 釩添加量對降解率的影響

2.3 釩和氮添加量對降解率的影響 為了考察釩添加量對亞甲基藍降解率的影響，制備TiO2時固定氮的添加量（氮鈦摩爾比）為10%，添加不同量的釩，在釩添加量（釩鈦摩爾比）分別為0，0.05%，0.1%，0.15%，0.2%時制備不同的TiO2催化劑，亞甲基藍的初始濃度為10mg／L保持不變，超聲振蕩時間15 min，光催化降解時間為6h的條件下對亞甲基藍進行降解處理，結果如圖2所示.

從圖2中可以看出，釩的添加量不斷增大時，對亞甲基藍的降解率并不是越來越高，在0～0.2%范圍內，降解率先增大后減小，在添加量為0.1%時效果最佳，降解率為92.3%，遠大于不添加（即添加量為0%）的TiO2樣品的降解率.可見，選擇合適量的釩摻入TiO2可以顯著提高其光催化性能，但釩對TiO2的摻入并不是越多越好，而是存在一個最佳值，因為過多的摻雜量會使雜質沉積在TiO2的表面，阻礙了TiO2光生電子和空穴能量的傳遞，從而降低其催化性能.

為了考察氮添加量對亞甲基藍降解率的影響，制備TiO2時固定釩的添加量為0.1%，添加不同量的氮，在氮添加量分別為0，5%，10%，15%，20%時制備不同的TiO2催化劑，亞甲基藍的初始濃度為10 mg／L保持不變，超聲振蕩時間15min，光催化降解時間為6h的條件下對亞甲基藍進行降解處理，結果如圖3所示.從圖中可以看出，氮的摻入量不斷增大時，對亞甲基藍的降解率并不是越來越高，在0～20%范圍內，降解率先增大后減小，在添加量為10%時效果最佳.

圖3 氮添加量對降解率的影響

圖4 催化劑投入量對降解率的影響

2.4 催化劑投入量對降解率的影響 亞甲基藍的初始濃度為10mg／L保持不變，超聲振蕩時間15 min，光催化降解時間為6h的條件下，改變TiO2的投入量，圖4表示投入量分別為0.5、1、2、3、4g／L的條件下進行光降解亞甲基藍實驗結果.由圖4可以看出，TiO2投入量在增加的情況下，其對亞甲基藍的降解率并不是一直在增加，隨著催化劑的投入量增加降解率出現(xiàn)先增加再減小的趨勢，投入量為3g／L時對亞甲基藍的降解率達到了最大.原因是［7］TiO2濃度較高時，TiO2顆粒會懸浮在溶液中，對入射光造成了一定程度的遮擋，而TiO2需要光的催化才能起到作用，所以過多的加入反而降低了催化劑對光的利用率，進而影響光催化氧化污染物的效果.本實驗條件下，選擇TiO2的投入量3g／L最好.

2.5 光照時間對降解率的影響 在亞甲基藍的初始濃度為10mg／L，TiO2的投入量為3g／L，超聲波振蕩時間為15min，改變光照時間（分別為0.5、1、2、4、5、6h）的條件下進行光降解實驗，結果如圖5所示.從圖5可以看出，隨著光催化處理時間越來越長，亞甲基藍的降解率越來越高，但降解率的增加率在4h后變得緩慢，從節(jié)能和生產(chǎn)效率方面考慮4h的光照時間即可.

純TiO2在可見光下光催化活性差，文獻［8］顯示在紫外光下TiO2對亞甲基藍的降解率達99%，但太陽光中紫外光僅僅占4%左右.本實驗結果顯示，釩氮共摻雜TiO2在可見光下降解亞甲基藍4h后，降解率可達90%，表明，改性后的催化劑在可見光下對亞甲藍的降解效果很好.

圖5 光照時間對降解率的影響

圖6 超聲波時間對降解率的影響

2.6 超聲波時間對降解率的影響 在亞甲基藍的初始濃度為10mg／L，催化劑的投入量為3g／L，超聲振蕩時間分別為0、10、20、30、40、50、60min，光照時間為4h的條件下進行光降解實驗，結果如圖6所示.由圖6可以看出，在超聲波處理以后，催化劑對亞甲基藍的降解率明顯增加，且在增加超聲波時間的情況下，處理亞甲基藍的效果不斷增高，但是隨著超聲波時間的增加，降解效率的增加緩慢，從節(jié)能和降低生產(chǎn)成本的角度考慮，采取30min超聲波處理即可.超聲波處理能增加降解效率的原因是［9］超聲波能促使催化劑粒子很好的分散在溶液中，使其與亞甲基藍充分的接觸，提高了光催化性能.

2.7 pH值對降解率的影響 在亞甲基藍的起始濃度為10mg／L，TiO2的投入量為3g／L，超聲振蕩15min，光照時間為6h，改變亞甲基藍溶液的pH值（用氫氧化鈉和鹽酸調節(jié)pH值）的條件下進行光降解實驗，結果如圖7所示.由圖7可以看出亞甲基藍的降解率隨pH值大小的改變而產(chǎn)生波動，在pH值為4～7的范圍內降解效果最好，這是因為［9］在pH為4～7的條件下，有利于半導體TiO2的光生電子向表面遷移，與吸附在表面的O2結合生成·OH，提高了TiO2的光催化氧化能力，并且亞甲基藍在酸性條件下主要以酮式結構存在，中性、堿性條件下主要以偶氮結構存在，酮式結構比偶氮結構易降解.

圖7 pH值對降解率的影響

3 結論

用溶膠-凝膠法制備了釩氮共摻雜TiO2光催化劑，并考察了催化劑降解亞甲基藍的影響因素，結果表明，在本實驗條件下，釩氮共摻雜TiO2降解亞甲基藍的最優(yōu)條件為：（1）釩氮添加量（與Ti的摩爾比）分別為0.1%，10%；（2）催化劑于600℃焙燒，投入量為3g／L，溶液pH值為4～7，超聲振蕩30min，光照處理時間為4h.

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