倪陽(yáng)，郭美瀾，夏曉紅，高云

（1.湖北大學(xué)物理學(xué)與電子技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢430062；2.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430062）

0 引言

全球能源需求逐年增加，太陽(yáng)能作為一種清潔能源，其開(kāi)發(fā)利用已成為世界關(guān)注的熱點(diǎn)課題.目前，傳統(tǒng)的硅太陽(yáng)能電池（單晶硅、多晶硅）雖然具有效率高，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但是由于高純硅提煉成本高昂、污染環(huán)境、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、吸收系數(shù)低等一系列問(wèn)題限制了其進(jìn)一步的推廣和應(yīng)用.自上世紀(jì)90年代初發(fā)現(xiàn)共軛聚合物與C60之間光誘導(dǎo)超快電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象以來(lái)，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜太陽(yáng)能電池的發(fā)展相當(dāng)迅速.無(wú)機(jī)納米晶-共軛聚合物固體薄膜太陽(yáng)能電池是一種以半導(dǎo)體納米晶體作為電子受體，共軛聚合物作為電子給體的新型異質(zhì)結(jié)光電池，近年來(lái)已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn).有機(jī)共軛聚合物具有帶隙結(jié)構(gòu)多樣且可調(diào)、高光敏性、高光子吸收效率、高柔性、加工成本低等優(yōu)點(diǎn)；無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料具有高載流子遷移率、高力學(xué)穩(wěn)定性、高熱學(xué)穩(wěn)定性、納米材料形貌多樣等優(yōu)點(diǎn).有機(jī)／無(wú)機(jī)復(fù)合太陽(yáng)能電池可以打破聚合物和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體各自的界限，實(shí)現(xiàn)功能互補(bǔ)與優(yōu)勢(shì)協(xié)同.

TiO2是一種寬禁帶（3.2eV）半導(dǎo)體材料，它不僅具有合成工藝簡(jiǎn)單、成本低、無(wú)毒性、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，而且具有較高的電子傳輸性能，可以制備成納米連續(xù)傳輸結(jié)構(gòu)，用于光伏電池中的電子受體材料.而聚-3已基噻吩（P3HT）及其系列聚合物是近年來(lái)出現(xiàn)的新型有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池的供電子體材料，并且P3HT制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低、重量輕，具有較高的空穴遷移率（10-4～10-2cm2V-1s-1）及較低的禁帶寬度（1.74eV），在可見(jiàn)光區(qū)域吸收較高.目前，基于TiO2／P3HT兩層結(jié)構(gòu)的有機(jī)／無(wú)機(jī)復(fù)合太陽(yáng)能電池最好的研究結(jié)果是2010年Young Ran Park［1］采用TiO2／P3HT作為PN結(jié)，通過(guò)溶膠凝膠法（sol-gel）和旋涂法制備了結(jié)構(gòu)為ITO／TiO2／P3HT／Au的有機(jī)／無(wú)機(jī)復(fù)合太陽(yáng)能電池，其中TiO2薄膜的制備需要高溫400℃退火2h，P3HT旋涂后在N2中退火組裝成器件后得到最優(yōu)電池開(kāi)路電壓為0.57V，轉(zhuǎn)換效率為0.11%.

本文中利用簡(jiǎn)單易行的水熱法在低溫150℃條件下，在FTO上制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、粘附性強(qiáng)、取向性優(yōu)良的TiO2納米陣列，有機(jī)物P3HT經(jīng)旋涂后作為P層，組裝成FTO／TiO2／P3HT／Pt結(jié)構(gòu)的光電池.該方法與sol-gel法相比有三個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)：水熱法能在較低的溫度150℃下制備結(jié)晶性優(yōu)良的薄膜無(wú)需高溫退火；可以直接生長(zhǎng)成垂直取向的N層的TiO2納米陣列，以減少電荷的傳輸路徑，提高電荷的傳輸效率；水熱法制備的TiO2薄膜結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定而且粘附性強(qiáng)不易脫落，可以提高電池的穩(wěn)定性.在水熱制備TiO2納米陣列薄膜的過(guò)程中，反應(yīng)條件對(duì)TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌有著直接的影響［2-3］.本文中通過(guò)改變水熱反應(yīng)時(shí)間和乙醇的添加量，調(diào)控TiO2薄膜的取向生長(zhǎng)和微結(jié)構(gòu)，并探討TiO2納米薄膜的結(jié)晶取向、形貌、密度和厚度對(duì)FTO／TiO2／P3HT／Pt兩層器件光伏性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2薄膜的制備 所有的實(shí)驗(yàn)均在180mL特氟龍不銹鋼高壓釜中進(jìn)行.首先將30mL濃鹽酸分散至去離子水（0～30mL）和無(wú)水乙醇（0～30mL）的混合溶液中，去離子水和濃鹽酸的總體積始終保持30mL不變.將混合溶液用磁力攪拌器攪拌5min.然后，滴加1mL的TBOT，繼續(xù)攪拌20min直至溶液充分混合，形成前驅(qū)體溶液.將兩片F(xiàn)TO襯底以一種角度置于高壓釜中，F(xiàn)TO的導(dǎo)電面朝下.水熱溫度設(shè)定為150℃，水熱時(shí)間為4～8h，前驅(qū)體中無(wú)水乙醇的量為0～10mL.水熱后，將高壓釜置于流水下進(jìn)行冷卻，約10min后打開(kāi)高壓釜，取出樣品，將之置于去離子水中浸泡4h.最后用去離子水清洗多次，室溫晾干備用.保護(hù)部分FTO使之不生長(zhǎng)TiO2納米陣列，作為器件的底電極.X線衍射（XRD）檢測(cè)所制備薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的表面和截面形貌.

1.2 P3HT溶液的配制及TiO2／P3HT雙層薄膜的制備 用氯苯（C6H5Cl）作為溶劑，按比例P3HT∶C6H5Cl＝30mg∶1mL配置P3HT溶液，整個(gè)溶解過(guò)程在裝有磁子的棕色玻璃瓶中進(jìn)行，在避光處用磁力攪拌器攪拌6h使其充分混合，然后將配制好的溶液放置在干燥陰涼處備用，磁子和棕色玻璃瓶事先已依次用丙酮-酒精在超聲儀中清洗1h并用干燥爐烘干.利用勻膠機(jī)將配置好的P3HT溶液旋涂在水熱制備的TiO2薄膜上，轉(zhuǎn)速為3 000r／min，每涂完一層將樣品放置在事先已加熱好的退火爐中退火，退火溫度為150℃［4-5］，目的是去除薄膜中的有機(jī)物并使P3HT與TiO2納米陣列充分混合，其中P3HT薄膜的厚度由旋涂的層數(shù)控制.紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)（UV-Vis-IR）檢測(cè)所制備樣品的光吸收特性.

1.3 電池的組裝和測(cè)試 在真空（10-4Pa）條件下，采用磁控濺射法在P3HT薄膜的表面鍍上Pt電極，形成FTO／TiO2／P3HT／Pt結(jié)構(gòu)的電池，用Oriel太陽(yáng)電池測(cè)試系統(tǒng)（含AM1.5模擬太陽(yáng)光）測(cè)試電池的開(kāi)路電壓、短路電流、光電轉(zhuǎn)換效率等電池參數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱反應(yīng)條件對(duì)TiO2薄膜結(jié)構(gòu)和形貌的影響

2.1.1 水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)TiO2薄膜結(jié)構(gòu)的影響 圖1所表示的是固定前驅(qū)體溶液配比為1mL TBOT、30mL濃鹽酸、25mL去離子水、5mL無(wú)水乙醇，反應(yīng)溫度控制在150℃的條件下，不同水熱時(shí)間制備的TiO2薄膜及襯底FTO的XRD圖譜.從圖中可以看出，當(dāng)水熱時(shí)間為4h時(shí)，除襯底FTO的衍射峰之外沒(méi)有其他衍射峰出現(xiàn)，表明反應(yīng)4h所制備的薄膜太薄導(dǎo)致衍射峰不明顯或者薄膜沒(méi)有結(jié)晶.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至5h，屬于金紅石相TiO2的三個(gè)衍射峰R（101），R（002），R（112）出現(xiàn).隨著水熱時(shí)間進(jìn)一步增加，延長(zhǎng)至6h和8h，R（002）與R（101）的衍射峰強(qiáng)比值逐漸增大，說(shuō)明水熱反應(yīng)時(shí)間的增加有利于TiO2薄膜沿著（002）方向垂直取向生長(zhǎng).

2.1.2 乙醇溶劑含量對(duì)TiO2薄膜結(jié)構(gòu)的影響 圖2所示的是固定水熱反應(yīng)時(shí)間為6h，去離子水和乙醇總體積為30mL，改變乙醇含量制備的TiO2薄膜的XRD圖譜.當(dāng)沒(méi)有添加乙醇時(shí)，除襯底FTO的衍射峰之外沒(méi)有屬于TiO2的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明所制備的薄膜生長(zhǎng)速度緩慢，或者結(jié)晶度不高；當(dāng)乙醇含量增加至5mL時(shí)，TiO2相應(yīng)的三個(gè)衍射峰 R（101），R（002），R（112）出現(xiàn)，而且（002）峰強(qiáng)高于 TiO2標(biāo)準(zhǔn)PDF卡中衍射最強(qiáng)峰（101）峰，說(shuō)明此時(shí)生成的TiO2薄膜具有（002）取向.當(dāng)乙醇含量繼續(xù)增加至10mL時(shí)，薄膜沿（002）取向生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)更加明顯.以上結(jié)果說(shuō)明，乙醇含量的增加，不僅提高了薄膜的結(jié)晶度，而且促進(jìn)了TiO2薄膜沿R（002）方向取向生長(zhǎng).

圖1 乙醇含量5mL，不同水熱時(shí)間制備TiO2的XRD圖譜

圖2 水熱反應(yīng)時(shí)間6h，不同乙醇含量制備TiO2的XRD圖譜

圖3 水熱制備TiO2的SEM表面和截面圖

2.1.3 不同水熱條件對(duì)TiO2薄膜形貌的影響 圖3給出的是不同水熱條件下制備TiO2的SEM圖，其中a圖、b圖和c圖是乙醇含量5mL、水熱反應(yīng)時(shí)間分別為5h、6h和8h，d圖是乙醇含量為10mL、水熱時(shí)間為6h的TiO2薄膜的SEM表面和截面圖.從表面和截面形貌圖可以看出，不同條件下制備的薄膜均由納米級(jí)的柱狀晶組成，隨著反應(yīng)條件的不同，柱狀晶的微觀形貌有所不同.對(duì)比a圖、b圖、c圖，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為5～6h時(shí)（a圖、b圖），組成TiO2薄膜的納米棒陣列較為稀疏，邊界清晰，直徑為150～200nm，長(zhǎng)度為2.00～2.28μm，薄膜大面積范圍內(nèi)無(wú)裂痕，說(shuō)明制備的薄膜質(zhì)量較好.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至8h時(shí)（c圖），納米棒的直徑增大為200～400nm，排列成的納米棒陣列薄膜變得致密，薄膜的表面出現(xiàn)裂紋，這些裂紋對(duì)于器件制備非常不利，易于形成短路電流的通道.對(duì)比b圖和d圖，可以看出隨著前驅(qū)體溶液中乙醇含量的增加，TiO2納米棒排列更加致密，棒與棒之間互相融合，單獨(dú)柱狀晶邊界已很難分辨，薄膜的厚度增至3μm，表面裂痕減少.表1和表2中給出了不同水熱條件制備的TiO2薄膜的厚度，可以看出水熱時(shí)間和乙醇含量對(duì)TiO2薄膜的厚度有很大影響.當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為5～6h，薄膜厚度約為2μm，水熱反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到8h，厚度增加到3.68μm.從表2看到，在固定水熱時(shí)間為6h時(shí)，乙醇含量為10mL時(shí)制備的薄膜比乙醇含量為5mL時(shí)制備的薄膜厚了1.14μm，說(shuō)明乙醇含量的增加有利于提高TiO2納米棒的生長(zhǎng)速度.這是由于乙醇替代水，降低了溶液中—OH基的濃度，抑制了水解，從而促進(jìn)了TiO2納米棒的生長(zhǎng).

表1 水熱溫度150℃，乙醇含量5mL，旋涂層P3HT 0.125mL，不同水熱時(shí)間下制備TiO2組裝成電池的各項(xiàng)參數(shù)

表2 水熱溫度150℃，水熱時(shí)間6h，旋涂層P3HT 0.125mL，不同乙醇含量下制備TiO2組裝成電池的各項(xiàng)參數(shù)

圖4 TiO2／P3HT和純 TiO2，純P3HT的紫外-可見(jiàn)光吸收?qǐng)D譜

2.2 TiO2薄膜結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)TiO2／P3HT電池性能的影響純金紅石相TiO2薄膜的帶隙約為3.0eV，吸收帶邊約為380nm，有機(jī)物P3HT在可見(jiàn)光及紅外（300～650nm）部分有較強(qiáng)的吸收，兩者復(fù)合可以吸收太陽(yáng)光的紫外、可見(jiàn)及近紅外部分的光，對(duì)太陽(yáng)光的利用率高［6］.TiO2薄膜，純P3HT及TiO2／P3HT雙層結(jié)構(gòu)的UV-Vis-IR圖譜如圖4所示.

將水熱法制備的不同TiO2薄膜用于TiO2／P3HT雙層結(jié)構(gòu)有機(jī)／無(wú)機(jī)復(fù)合太陽(yáng)能電池，組裝上Pt電極后測(cè)試電池的性能.各項(xiàng)具體數(shù)值列在表1和表2中.

圖5表示的是不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備的TiO2陣列薄膜組裝成電池后的J-V曲線，圖6是水熱反應(yīng)時(shí)間為6h的光電流和暗電流曲線，圖7是電池的開(kāi)路電壓Voc、填充因子FF隨水熱反應(yīng)時(shí)間變化的曲線圖，圖8是短路電流密度Jsc、光電轉(zhuǎn)換效率IPCE隨水熱反應(yīng)時(shí)間變化的曲線圖［7］.從圖5可以看出，不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備的TiO2陣列薄膜組裝而成的電池在光照下均具有明顯的光伏響應(yīng)J-V曲線，開(kāi)路電壓大于0.3V，短路電流密度大于0.3mA／cm2.其中水熱反應(yīng)時(shí)間為6h的樣品具有最大的開(kāi)路電壓，其光電流和暗電流曲線如圖6所示.由圖7和圖8可以看出隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)（5～10h），電池的開(kāi)路電壓、填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率是先增大后減小，其中水熱時(shí)間為6h的樣品的綜合性能最好，Voc為0.50V、Jsc為0.45mA／cm2、FF為46.2%、IPCE為0.11%.結(jié)合TiO2薄膜樣品的微觀結(jié)構(gòu)和厚度分析［8］，可以推測(cè)：當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間較短（≤4h）時(shí)，TiO2正處于成核和籽晶層的生長(zhǎng)階段，沒(méi)有鋪滿襯底，旋涂的P3HT直接與導(dǎo)電襯底接觸，形成短路，因此無(wú)開(kāi)路電壓；當(dāng)水熱時(shí)間延長(zhǎng)至5h，TiO2籽晶層已大面積鋪滿襯底，TiO2納米棒開(kāi)始生長(zhǎng)，陣列密度較稀疏，因此表面旋涂的P3HT很容易進(jìn)入陣列間隙，與TiO2納米棒接觸，形成PN結(jié).此時(shí)PN結(jié)接觸面積較大，在光照條件下可以在界面實(shí)現(xiàn)更多的光生空穴-電子對(duì)分離.此外，此時(shí)TiO2層厚度較小，相應(yīng)串聯(lián)電阻減少，因此具有最高的短路電流Jsc＝0.79mA／cm2.然而，從圖1的XRD圖譜可以看到，此時(shí)的TiO2峰強(qiáng)較弱，意味著TiO2的結(jié)晶度并不高，因此，TiO2層存在大量結(jié)構(gòu)缺陷，這直接影響到器件的開(kāi)路電壓和填充因子，器件的最終效率為0.081%.當(dāng)薄膜繼續(xù)生長(zhǎng)到6h時(shí)，圖1中XRD圖譜顯示納米棒的結(jié)晶度得到大幅度提高，因此減少了TiO2薄膜的缺陷密度，組裝成電池后開(kāi)路電壓提高到0.50V，填充因子提高到46.2%，然而由于薄膜比5h樣品表面致密度提高，形成的PN結(jié)接觸面積減小，導(dǎo)致短路電流降低，最終的效率IPCE為0.11%；當(dāng)薄膜繼續(xù)生長(zhǎng)到8h以后，陣列長(zhǎng)的非常致密，不利于P3HT的灌注，影響TiO2和P3HT的接觸面積，而膜厚的增加則相應(yīng)增加了器件的串聯(lián)電阻，因此減小了短路電流.此外，膜厚的增加也相應(yīng)增加了TiO2薄膜中的缺陷密度，導(dǎo)致開(kāi)路電壓進(jìn)一步降低.

圖5 不同水熱時(shí)間制備的TiO2組裝成電池后的J-V曲線

圖6 水熱時(shí)間6h樣品的光電流和暗電流曲線

圖7 Voc和FF隨水熱時(shí)間變化曲線

圖8 Jsc和IPCE隨水熱時(shí)間變化曲線

圖9 不同乙醇溶劑含量制備的TiO2陣列薄膜組裝電池后的J-V曲線

圖9表示的是水熱反應(yīng)溶劑為5mL和10mL乙醇制備TiO2薄膜組裝成電池后的J-V曲線，水熱溶劑沒(méi)有添加乙醇的樣品電池效率為0.由圖2的XRD圖可知，沒(méi)有添加乙醇時(shí)，TiO2薄膜太薄或者沒(méi)有結(jié)晶，導(dǎo)致電池的零效率.當(dāng)乙醇含量增加至10mL時(shí)，盡管XRD圖顯示樣品的結(jié)晶度和取向生長(zhǎng)度很高，但SEM截面圖顯示薄膜厚度較厚，為3.4μm，且納米棒間出現(xiàn)融合，直接增加了晶粒間隙缺陷密度，SEM表面圖顯示表面形成致密薄膜，組裝成電池后性能大幅度下降，光電轉(zhuǎn)換效率IPCE只有0.024%.這與前面所述延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致表面致密度增強(qiáng)，從而減少了P3HT與TiO2的接觸面積，厚度增加引起缺陷數(shù)量增多，導(dǎo)致開(kāi)路電壓和短路電流進(jìn)一步下降，從而降低了轉(zhuǎn)化效率的結(jié)果是一致的.

綜上所述，可以總結(jié)出以下規(guī)律：本文中所設(shè)計(jì)的TiO2／P3HT雙層結(jié)構(gòu)有機(jī)／無(wú)機(jī)復(fù)合太陽(yáng)能電池中，TiO2陣列薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌、結(jié)晶度對(duì)電池的光電轉(zhuǎn)換效率有較大的影響.TiO2納米棒陣列密度太稀疏，會(huì)導(dǎo)致沒(méi)鋪滿導(dǎo)電玻璃形成短路；太致密則不利于P3HT的灌注，影響TiO2與P3HT的接觸面積，從而降低電池的短路電流.TiO2陣列薄膜的結(jié)晶度和納米棒間的融合程度相應(yīng)于薄膜中的結(jié)構(gòu)缺陷密度，直接影響到器件的開(kāi)路電壓.因此，要進(jìn)一步提高器件的光伏性能，需要在保證與導(dǎo)電玻璃表面鋪滿的情況下提高納米棒的結(jié)晶度和分離度，減少薄膜缺陷，增加與P3HT接觸面積，從而提高開(kāi)路電壓和短路電流.在后續(xù)工作中還可以進(jìn)一步細(xì)化水熱反應(yīng)參數(shù)，有望獲得更高的光電轉(zhuǎn)換效率.

3 結(jié)論

本文中系統(tǒng)地研究了TiO2納米陣列薄膜制備過(guò)程中的水熱反應(yīng)時(shí)間、無(wú)水乙醇的含量對(duì)納米薄膜的厚度、納米棒的粒徑和陣列薄膜密度的影響及其對(duì)TiO2／P3HT有機(jī)／無(wú)機(jī)復(fù)合太陽(yáng)能電池光電性能的影響.結(jié)果表明隨著水熱溫度的升高以及無(wú)水乙醇含量的增加，TiO2沿著c軸取向生長(zhǎng)，樣品的衍射峰逐漸變窄且相對(duì)強(qiáng)度逐漸增大，晶粒尺寸增大，納米陣列越來(lái)越致密，納米棒之間的間隙越來(lái)越小.對(duì)比純TiO2薄膜和P3HT／TiO2復(fù)合薄膜的吸收光譜，發(fā)現(xiàn)復(fù)合薄膜的吸收明顯寬化和加強(qiáng)了，尤其在可見(jiàn)區(qū)域（550nm左右）的吸收更為明顯，說(shuō)明有機(jī)層P3HT的添加能夠增強(qiáng)器件對(duì)太陽(yáng)光的吸收范圍.通過(guò)優(yōu)化TiO2薄膜的質(zhì)量，可以得到FTO／TiO2／P3HT／Pt簡(jiǎn)單雙層結(jié)構(gòu)的光電器件在AM1.5，光強(qiáng)100mW／cm2下，開(kāi)路電壓Voc達(dá)到0.50V，光電轉(zhuǎn)換效率IPCE達(dá)到0.11%.進(jìn)一步調(diào)節(jié)納米棒的粒徑、密度和厚度，調(diào)節(jié)組裝結(jié)構(gòu)和P層P3HT的厚度，電池的光電轉(zhuǎn)化效率有望進(jìn)一步提高.

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