趙潔婷

(長春師范大學(xué)，長春130032)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，資源、能源、環(huán)境問題日益突出。尤其是礦產(chǎn)資源的長期開采造成初級資源的逐漸貧缺，因此冶金渣作為二次資源，對其進(jìn)行開發(fā)和利用，不僅可以改善環(huán)境，節(jié)省能源，使投資和生產(chǎn)成本下降，而且對我國冶金工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展有著十分重要的意義。銅渣在有色金屬冶煉渣中占有較大的比重，長期堆存浪費(fèi)土地資源，有毒物質(zhì)滲進(jìn)土壤，流入江河，造成環(huán)境污染，危害人體健康。若能充分的利用銅渣，將銅渣中的有價(jià)金屬提取出來，則可以變廢為寶。

銅渣中的銅主要以硫化銅形式存在，分布率約74%，鐵主要以硅酸鐵形式存在。以固體氯化物作為氯化劑，銅易轉(zhuǎn)化為氯化物或溶于水，或揮發(fā);鐵則穩(wěn)定的存在于渣中，成為煉鐵原料。因此，本文通過熱重分析，X射線衍射等方法研究CuS氯化焙燒的過程，分析CuS在氯化焙燒過程中的變化規(guī)律，并討論不同條件對氯化焙燒的影響，為實(shí)際銅渣的氯化焙燒提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 熱重試驗(yàn)

做CuS氯化焙燒單因素條件變化熱重實(shí)驗(yàn)，單獨(dú)變化固體氯化劑NaCL的配加量，分別為0%，3%，10%。每次試驗(yàn)將裝有試樣的坩堝置于井式鐵鉻鋁絲爐中在200～850℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，以1 500ml/min流量通入合成空氣;根據(jù)熱重曲線的特點(diǎn)，選取不同溫度的試樣做XRD實(shí)驗(yàn)，定性分析焙燒產(chǎn)物。

1.2 氣體分析試驗(yàn)

將試樣按照與熱重試驗(yàn)相同的配比，放入剛玉瓷舟中，將瓷舟置于氣密性較好的臥式爐中進(jìn)行加熱。其余條件均與熱重實(shí)驗(yàn)條件相同;臥式爐末端尾氣接入紅外氣體分析儀，即時(shí)記錄數(shù)據(jù)，利用得出的數(shù)據(jù)分析SO2氣體生成過程，配合熱重曲線分析反應(yīng)機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

如圖1所示，是配加不同氯化劑CuS試樣焙燒熱重曲線。從圖1中可以看出，3種氯化劑含量試樣的熱重曲線都大致分為四個(gè)階段:第一階段，溫度小于300℃時(shí)，曲線都表現(xiàn)為失重;第二階段，溫度在300～400℃之間，曲線都表現(xiàn)為增重;第三階段，在400～650℃之間，a曲線的質(zhì)量基本保持不變，b和c曲線表現(xiàn)為失重;第四階段，650℃之后，曲線都表現(xiàn)為失重。

圖1 不同氯化劑含量熱重曲線

圖2所示為分別配加0%和10%NaCl的CuS試樣熱重及SO2生成曲線。很明顯，兩種條件下的SO2生成曲線趨勢大致相同，均在200～300℃和600～850℃溫度區(qū)間內(nèi)有SO2生成峰，兩個(gè)生成峰恰好與熱重曲線的失重階段相對應(yīng)，說明熱重曲線的第一階段和第四階段的失重現(xiàn)象是由于SO2氣體的生成導(dǎo)致的;300～600℃溫度范圍內(nèi)沒有SO2生成，對應(yīng)的熱重曲線a在此區(qū)間表現(xiàn)為恒重，熱重曲線b在此區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)為失重，說明在此溫度范圍內(nèi)，配加10%NaCl的試樣可能發(fā)生氯化反應(yīng)，生成易揮發(fā)的氯化物導(dǎo)致的。

圖2 分別配加0%，10%NaCl的CuS試樣熱重及SO2生成曲線

2.2 討論

通過對試樣焙燒的熱重?cái)?shù)據(jù)、尾氣SO2生成趨勢、焙燒后試樣的X射線衍射分析以及熱力學(xué)的理論計(jì)算，推測焙燒過程中四個(gè)階段的反應(yīng)過程。圖3為不同溫度下焙燒后試樣的X射線衍射圖。

圖3 不同溫度下焙燒后試樣X射線衍射圖

2.2.1 無氯化劑CuS焙燒

第一階段，在200～300℃范圍內(nèi)，失重過程恰好對應(yīng)SO2生成峰，說明該階段的失重現(xiàn)象是由于有大量的SO2生成引起的，該階段空氣中的氧分子擴(kuò)散到CuS表面，發(fā)生化學(xué)吸附，被吸附的氧分子分裂成活潑的氧原子與CuS中的硫原子發(fā)生反應(yīng)生成SO2，SO2從固體表面解吸轉(zhuǎn)入到孔隙體內(nèi)的氣體中，同時(shí)發(fā)生逆擴(kuò)散?；瘜W(xué)反應(yīng)如式(1)

根據(jù)圖3中c的X射線衍射分析結(jié)果，CuS通過對氧氣的不斷吸附，生成一次硫酸鹽，用式(2)表示。

反應(yīng)經(jīng)過一段時(shí)間之后，向內(nèi)擴(kuò)散的O2與向外擴(kuò)散的SO2與表面生成的CuO反應(yīng)生成二次Cu-SO4，化學(xué)反應(yīng)如式(3)

反應(yīng)(3)中，消耗的O2較少，因此，O2仍然可以向內(nèi)擴(kuò)散，繼續(xù)式(1)的反應(yīng)，生成SO2，形成循環(huán)。

在300～400℃范圍內(nèi)，熱重曲線有明顯的增重現(xiàn)象，此階段對應(yīng)的SO2生成曲線沒有SO2生成。是因?yàn)殡S著外層生成的CuO和CuSO4的增多，CuS量的減少，CuO對逆擴(kuò)散出來的SO2需求量增大，按照式(3)的反應(yīng)，生成更多的穩(wěn)定的CuSO4，同時(shí)也阻止了SO2的溢出，導(dǎo)致此階段不斷的增重。

在400～600℃之間，熱重曲線試樣的質(zhì)量基本保持不變，對應(yīng)SO2曲線沒有SO2生成，從圖3中d的x射線衍射結(jié)果看出此階段生成相對穩(wěn)定的CuSO4，CuO·CuSO4?；瘜W(xué)反應(yīng)如式(3)，(4)

在600℃～最后，熱重曲線有明顯的失重。此階段的溫度達(dá)到了CuSO4和CuO·CuSO4的分解溫度。對應(yīng)SO2生成曲線并伴有SO2的生成，圖3中e的x射線衍射結(jié)果顯示此階段生成CuO;化學(xué)反應(yīng)如式(5)，(6)

2.2.2 配加10%NaCl焙燒分析

與配加0%NaCl的試樣曲線相比，熱重曲線大體趨勢相差不大，不同的是在400～650℃溫度范圍內(nèi)由恒重變成失重，SO2生成曲線的兩個(gè)峰高明顯降低。說明整個(gè)焙燒過程中發(fā)生了氯化反應(yīng)，生成易揮發(fā)的CuCl2?？偦瘜W(xué)反應(yīng)如式(7)

在熱重曲線的第一階段可能發(fā)生如式(8)，(9)的反應(yīng)，因此，此過程表現(xiàn)出的SO2生成量減少。

隨著溫度的不斷增高，在400～600℃溫度區(qū)間內(nèi)，漸漸達(dá)到氯化物的揮發(fā)溫度，氯化物揮發(fā)，導(dǎo)致了此過程的失重。

3 結(jié)語

(1)不同條件下的CuS試樣熱重曲線都經(jīng)歷了失重，增重，恒重，失重的過程，第一次失重是由于空氣中的氧擴(kuò)散到CuS表面，發(fā)生化學(xué)吸附，吸附的氧與硫反應(yīng)生成SO2引起的，第二次失重是由于CuSO4，CuO·CuSO4達(dá)到分解溫度，分解生成SO2引起的。

(2)配加氯化劑試樣焙燒熱重曲線，在400～650℃溫度范圍內(nèi)，與不配加氯化劑試樣熱重曲線有所不同，前者在此階段處于失重狀態(tài)，后者在此階段處于恒重狀態(tài)。是因?yàn)榍罢咴诖穗A段發(fā)生氯化反應(yīng)，生成了易揮發(fā)的銅氯化物。并且配加NaCl對SO2生成有負(fù)面影響。

(3)CuS在氧化氣氛下焙燒，中間過程生成可溶性的銅鹽CuSO4，氧化的最終產(chǎn)物為CuO。